石墨烯-棉針織物電極材料的制備及其性能

楊 靜， 劉艷君

(西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048)

近年來，隨著科學技術的發展和生活水平的提高，人們對多功能產品的需求逐漸增大。特別是智能技術的出現，不僅顛覆了傳統的生活方式，更打開了人們的視野。目前，智能紡織品發展前景十分廣闊[1]。電子織物是無線傳輸通信技術、微電子技術、材料技術和紡織技術多學科交叉的結果，其中儲能材料是人類社會生存與可持續發展的必須品。然而，傳統電池和電容器都不足以滿足電子織物對儲能材料的需求，柔性超級電容器應運而生[2]。

利用各種碳材料與織物結合可制備出性能優異的柔性電極材料，如碳納米管(SWCNTs)[3]、石墨烯(GN)[4-5]、碳纖維[6]、多孔碳、活性炭[7]、天然石墨[8]等。在目前已報道的石墨烯負載織物的方法中，大都存在負載工藝煩瑣，對工藝及設備要求較高，使用的試劑污染環境，制備得到的電極材料存在電化學性能或柔性并不理想等問題。電化學沉積法是一種可通過調整外部電源來修改電子態，以改變電極材料表面費米能級的方法[9]。由于各原子的種類、結構和主次量子數不同，導致不同體系的費米能級是不同的。一個體系的費米能級越高就越容易失去外層電子，其電極電位將下降，而電子局域態密度分布在高能區的金屬易失去電子發生氧化反應[10]。采用電化學沉積法在織物表面獲得鍍層是一種節能效果好，輸出穩定性高，易于調整的織物負載方式。本文通過電化學沉積法將石墨烯負載在棉針織物上制備出石墨烯-棉針織物電極材料，并對其表面性能和電化學性能進行測試與分析。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

純棉針織物(C100)，恒田恒諾科技有限公司；鱗片石墨，石墨含量為99%，青島騰盛達碳素機械有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；本文實驗中溶液配制均使用去離子水。

BP-221-S型電光學天平，天津斯威特科技有限公司；800型離心沉淀器，上海手術器械廠；DHG-9 075 A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；KQ-3200-E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Quanta-450-FEG型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；SBC-12型離子濺射儀，北京中科科儀股份有限公司；Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國鉑金埃爾默公司；CS350型電化學工作站，武漢科思特儀器股份有限公司。

1.2 石墨烯-棉針織物電極材料的制備

1.2.1棉織物預處理

首先對棉織物進行預處理，以除去織物上的天然雜質以及紡織過程中所附加的漿料、助劑和沾污物。將棉針織物(尺寸為10 cm×10 cm)置于1 mol/L的NaOH溶液中，于100 ℃條件下水浴處理1 h(每隔15 min攪拌1次，使預處理更加均勻)；然后用純水反復清洗，并于120 ℃條件下烘至質量恒定。

1.2.2液相剝離法制備石墨烯

以無水乙醇和DMF為溶劑，加入鱗片石墨使其質量濃度為5 mg/mL。然后將該溶液放入超聲波清洗器中，在低于30 ℃條件下超聲剝離48 h。超聲完成后，再將該懸濁液以4 000 r/min的速度離心1 h，以除去厚石墨片，獲得懸浮于溶液中的單層和少層石墨烯片。最后取上層液即得到濃度高、穩定性能好的GN溶液。

1.2.3電化學沉積法制備電極材料

將預處理后的棉針織物浸漬到制備好的GN溶液中進行電化學沉積。采用三電極體系，以預處理后的棉針織物為工作電極，分別進行電化學沉積90、120、150 min。完成后用蒸餾水清洗織物表面，除去殘留的GN溶液及表面雜質，并于60 ℃烘箱中烘至質量恒定，得到石墨烯-棉針織物(GN-C)電極材料。記錄電化學沉積前后織物的質量，計算其質量差，即為GN-C電極中活性物質的質量。

1.3 電極材料微表面形貌觀察

采用場發射掃描電鏡觀察棉針織物及柔性電極的表面形貌，測試前首先對織物表面進行噴金處理。

1.4 電極材料化學成分測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試試樣的化學成分，測試范圍為4 000～800 cm-1。

1.5 電極材料電化學性能測試

采用電化學工作站對柔性電極進行電化學性能測試，待測樣品長為20 mm、寬為50 mm，電解液是濃度為6 mol/L的KOH溶液。經表面形貌觀察、化學成分測定后確認負載效果最優的電極為電化學沉積90 min的GN-C電極，因此，針對該電極設定不同掃描速率以測定其循環伏安法(CV)曲線，并通過曲線計算電極材料的比電容，計算公式為

式中：C為比電容，F/g；s為掃描速率，V/s；m為活性物質的質量，kg；ΔV為掃描起止電壓差值，V；V0為掃描起始電壓，V；i為電流密度，A/cm2。

同時對電化學沉積90 min的GN-C電極進行恒流充放電(GCD)測試，并繪制GCD曲線，計算電極材料的能量密度和功率密度，計算公式為：

式中：I為設定的恒定電流，A；ΔV為化學電位窗口，V；t為放電時間，h；E為能量密度，W·h/kg；P為功率密度，W/kg。

為進一步研究外力作用對GN-C電極材料電化學性能的影響，將GN-C電極材料從0°彎曲至180°，再恢復至初始狀態，以研究該電極經多次彎曲折疊后的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 電極材料的結構分析

2.1.1預處理前后棉針織物表面形貌分析

棉針織物預處理前后表面掃描電鏡照片如圖1所示。可以看出，預處理有效去除了纖維表面在紡織過程中所附加的漿料、助劑等，保證了后續實驗的準確性。

圖1 預處理前后棉針織物的表面掃描電鏡照片(×2 000)Fig.1 SEM images of surface of knitted fabrics before (a) and after (b) preprocessing(×2 000)

2.1.2石墨烯-棉針織物形貌及化學成分分析

圖2示出不同電化學沉積時間GN-C電極的掃描電鏡照片。可以看出，不同電化學沉積時間的GN-C電極材料具有由纖維表面及織物結構共同形成的充足的多孔結構，電化學沉積GN后棉織物的表面呈現出一定厚度褶皺的不平整的平面，顏色較淺，表明織物表面負載的GN層數較少，且團聚現象不明顯。

圖2 不同電化學沉積時間GN-C電極的掃描電鏡照片(×20 000)Fig.2 SEM images of GN-C fabric electrode under different electrodeposition time(×20 000)

圖3示出GN-C電極材料的表面形貌及其對應的EDS能譜圖。可以看出，石墨烯-棉針織物電極材料表面只有C、O這2種元素，其中C元素的質量分數為53.10%，原子分數為60.18%。這表明GN已負載到棉針織物表面。

圖3 GN-C電極材料的SEM照片和EDS能譜圖Fig.3 SEM image(a)and EDS energy spectrum (b) of GN-C fabric electrode

圖4 棉針織物和GN-C電極材料的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of knitted fabric and GN-C fabric electrode

2.2 電極材料的電化學性能分析

圖5示出GN-C電極材料的電化學性能測試結果。由圖5(a)看出，GN-C電極材料的CV曲線中顯示有1個陰極峰和1個陽極峰，這說明該電極具有氧化還原可逆性。由圖5(b)看出，該柔性電極的比電容隨掃描速率的增加而降低，其中電沉積90 min的GN-C電極的比電容較大。由圖5(c)看出，電沉積150 min的GN-C電極的GCD曲線呈現出良好的對稱性。由循環性能測試曲線看出，隨著電化學沉積時間的延長，電極的循環性能越好。這是由于電化學沉積時間越久，電極表面負載的石墨烯越多，石墨烯與織物表面結合更加緊密，使得石墨烯更不易脫落。同時，負載到棉纖維表面的石墨烯具有比表面積大、導電性能好的特點，使得GN-C電極材料同時兼具柔性和電化學性能。

圖5 GN-C電極材料的電化學性能圖Fig.5 Electrochemical performance diagram of GN-C fabric electrode material.(a) CV curve；(b) Relation diagram of scan rate vs. specific capacitance；(c) GCD curve；(d) Test curve of cycle performance

相比而言，電沉積90 min的GN-C電極材料的比電容最大，達到464.3 F/g；能量密度和功率密度均最大，分別為14.25 W·h/kg和12 500 W/kg；電容保持率也達到80%以上：因此，在后續實驗中選擇該工藝做進一步研究。

2.3 電極材料的阻抗分析

選擇電沉積90 min的GN-C電極，并采用電化學阻抗測試分析其性能與結構之間的關系，表征其離子擴散動力學特征[12]。由于其溶液阻抗不可忽略，且無擴散阻抗，所以選擇電解池阻抗的等效模型，如圖6所示。其中：Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻；Rp為極化電阻；C為電容。采用該等效模擬圖進行曲線模擬，得到如圖7所示的交流阻抗性能曲線。其中橫坐標Z′為實部阻抗，縱坐標-Z″為虛部阻抗。可以得出GN-C電極材料的等效串聯電阻最小為10.45 Ω。

圖6 電解池的等效模型Fig.6 Equivalent model of electrolytic cell

圖7 GN-C電極的Nyquist圖Fig.7 Nyquist diagram of GN-C fabric electrode

2.4 電極材料的折疊性能分析

圖8示出GN-C電極材料的折疊性能。由圖8(a)可知，掃描速率為50 mV/s時，GN-C電極在折疊5、10、50和100次后，其循環伏安法曲線基本重合，且形狀與面積也未發生明顯變化，表明采用電沉積負載的石墨烯已經穩定、緊密地負載在纖維表面。由圖8(b)可知，經多次彎曲折疊后GN-C電極材料的比電容基本穩定，且隨著折疊次數的增加，比電容的總體趨勢呈現先減少后增加。這是由于外力作用初期會造成沉積層外層石墨烯的少許脫落，使比電容下降，同時也會增加內層石墨烯與織物之間的結合力，當外層多數負載不牢固的石墨烯脫落后，基于針織物的石墨烯基柔性超級電容器電極材料的比電容將上升，使其導電性能得到提升。上述結果說明GN-C電極材料在具有良好柔性的同時，還可保持其電化學性能的穩定，有利于對其進一步的應用。

圖8 GN-C電極的折疊性能Fig.8 Folding performance of GN-C fabric electrode. (a) CV curve with different folding times; (b) Relation diagram of specific capacitance vs. folding times

3 結 論

1)通過電沉積法制備石墨烯-棉針織物電極材料其最佳電沉積時間為90 min。通過循環伏安法、恒流充放電對不同沉積時間石墨烯-棉針織物電極材料的研究分析發現，該電極材料比電容達到464.3 F/g，能量密度為14.25 W·h/kg，功率密度為12 500 W/kg，等效串聯電阻為10.45 Ω。

2)石墨烯-棉針織物電極材料在比電容、能量密度、功率密度和電容保持率方面的電化學性能均較好。在經5、10、50和100次折疊測試后，其比電容呈先降低后增加趨勢，仍可保持良好的電化學穩定性。

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