淺析我國(guó)紡織品中潛在有毒有害物質(zhì)及其來(lái)源

向文娟，劉 川

（云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南昆明 650223）

衣、食、住、行包括了每個(gè)人日常生活的方方面面。隨著人們生活水平的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)所穿服裝健康安全性的關(guān)注度也在提高。我國(guó)是紡織品貿(mào)易大國(guó)，一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)織物上含苯胺及其衍生物的染料助劑，以及甲醛、鹵化物和重金屬含量提出嚴(yán)格限制，這也影響著紡織品和服裝的出口[1]。

紡織品中的有毒有害物質(zhì)會(huì)在人們的穿著和使用過(guò)程中緩慢地釋放出來(lái)，在一定條件下，可能產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)。紡織品中有毒有害物質(zhì)的危害性可能并不像食品或藥品那樣立竿見(jiàn)影，但是可能會(huì)在較長(zhǎng)時(shí)間接觸后產(chǎn)生較為嚴(yán)重的后果。

1 我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系對(duì)有毒有害物質(zhì)的限量規(guī)定

在我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》[2]和GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[3]對(duì)在我國(guó)境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的紡織品中有毒有害物質(zhì)作了明確的規(guī)定。GB/T 18885—2009中，對(duì)生態(tài)紡織品的定義為：采用對(duì)環(huán)境無(wú)害或少害的原料和生產(chǎn)過(guò)程所生產(chǎn)的對(duì)人體無(wú)害的紡織品。具體涉及到項(xiàng)目有：pH，甲醛，可萃取重金屬，殺蟲劑總量，苯酚化合物，氯苯和氯化甲苯，6種鄰苯二甲酸酯，有機(jī)錫化合物，有害染料（包括可分解芳香胺染料、致癌染料、致敏染料、其他染料），抗菌整理劑，阻燃整理劑，色牢度，揮發(fā)物質(zhì)，異味等。從該標(biāo)準(zhǔn)的限量值可以看出對(duì)于嬰幼兒用品的要求遠(yuǎn)高于其他類產(chǎn)品，這也符合在實(shí)際使用過(guò)程中的要求。而在GB 18401—2010中，主要涉及到的項(xiàng)目有：pH、甲醛、染色牢度、異味、可分解致癌芳香胺染料。我國(guó)現(xiàn)行的大量的紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及一些其他紡織產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中都通過(guò)引用GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》來(lái)進(jìn)行管控。但由于紡織品中的危害來(lái)源廣泛，根據(jù)國(guó)標(biāo)所管控的有毒有害物質(zhì)的限量就相對(duì)偏少了些。而GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》盡管在適用范圍中規(guī)定適用于各類紡織品及附件，而且所設(shè)置的技術(shù)指標(biāo)能很好地管控我國(guó)紡織品中潛在的有毒有害物質(zhì)，但是目前我國(guó)服裝產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中引用此標(biāo)準(zhǔn)的不多，該標(biāo)準(zhǔn)基本處于空置狀態(tài)。因此基于下述的存在的危害來(lái)源，本研究認(rèn)為，現(xiàn)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中有毒有害指標(biāo)對(duì)于安全的限量規(guī)定還不足以全面管控潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

2 我國(guó)紡織品中有毒有害物質(zhì)的主要來(lái)源

紡織品中的有毒有害物質(zhì)主要來(lái)源于兩方面：

（1）紡織原材料如棉、麻等在種植過(guò)程中為控制病蟲害而使用的殺蟲劑、化肥、除草劑等形成的殘留，以及棉、毛、絲等在存儲(chǔ)過(guò)程中使用的有機(jī)氯和有機(jī)磷殺蟲劑留存在紡織原料中，進(jìn)而殘存在紡織品上，可能會(huì)引起皮膚過(guò)敏、呼吸道疾病或其他中毒反應(yīng)，甚至誘發(fā)癌癥。

（2）在紡織品加工制造和后期的印染、整理除皺過(guò)程中使用的各種染料、催化劑、阻燃劑、增白熒光劑、抗菌整理劑等，這些有毒有害物質(zhì)殘留在紡織品上，使紡織品再度受到污染[4]。歸納起來(lái)，主要有四類，分別是致癌物質(zhì)、致敏物質(zhì)、環(huán)境激素、其他類（如pH、氣味）。其中，可致癌芳香胺染料危害最大。自1994年7月15日德國(guó)政府頒布禁用偶氮染料法令以來(lái)，在紡織品和化學(xué)品領(lǐng)域中禁用和限制的化學(xué)物質(zhì)有13類約300個(gè)。

2.1 以禁用偶氮染料為代表的致癌物質(zhì)

為了使紡織品有鮮艷的顏色，通常在生產(chǎn)過(guò)程中使用大量的染料，紡織品中常見(jiàn)的易致癌物質(zhì)便是染料，然而并非所有的染料均會(huì)致癌。偶氮染料是指含一個(gè)或多個(gè)偶氮基（—N＝N—）的芳香族化合物，是染料中龐大的家族。目前，市上流通的染料有2 000多種。通常，紡織品中所說(shuō)的致癌芳香胺染料一共是24種，4-氨基偶氮苯是新增成員，也稱為禁用偶氮染料。研究表明，這24種禁用的偶氮染料在與人體的長(zhǎng)期接觸中，染料會(huì)不同程度地脫落，通過(guò)皮膚的呼吸作用，沿著毛孔深入體內(nèi)并擴(kuò)散，部分可分解致癌芳香胺染料在人體的正常代謝條件下會(huì)還原出某些對(duì)人體有致癌作用的芳香胺，并通過(guò)人體的活化作用改變DNA的結(jié)構(gòu)，引起人體的病變，進(jìn)一步誘發(fā)癌癥。為此，歐洲國(guó)家先后對(duì)偶氮染料提出了禁令。德國(guó)最先頒布禁止生產(chǎn)和使用以聯(lián)苯胺為代表的20種致癌芳香胺及可分解出這些芳香胺的染料的法令，規(guī)定進(jìn)口商不得進(jìn)口用這些染料加工的與人體接觸的紡織品。隨后，這一法令也被歐盟其他國(guó)家所使用。按照德國(guó)Bayer公司在1994年提出的禁用染料品種以及1999年德國(guó)VCI（德國(guó)化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)）提出的禁用染料數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，禁用品類共有146個(gè)，規(guī)定在紡織品上的致癌芳香胺的限值不超過(guò)30mg/kg，在染料中的致癌芳香胺的限定值不超過(guò)150mg/kg。我國(guó)在GB 18401—2010《國(guó)家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定，禁用偶氮染料限量值為20 mg/kg。禁用染料在經(jīng)印染的紡織品或皮革制品中都有可能存在。

2.2 致敏物質(zhì)

紡織品中的致敏物質(zhì)包括致敏染料、甲醛等可揮發(fā)性有機(jī)物等。致敏染料是指某些會(huì)引起人體或動(dòng)物皮膚、黏膜或呼吸道過(guò)敏的染料。這些染料從織物遷移到皮膚上容易引發(fā)人體過(guò)敏反應(yīng)。致敏染料主要用于聚酯纖維及其混紡產(chǎn)品的印染，有時(shí)也用于其他合成纖維如聚酰胺、醋酯的印染，目前，共發(fā)現(xiàn)27種致敏染料。在一些國(guó)家的技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)這些染料進(jìn)行了限制和禁用。在我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中僅GB/T 18885—2009對(duì)致敏性分散染料進(jìn)行了限量規(guī)定，為50 mg/kg。

甲醛是一種易揮發(fā)性化合物，可與纖維素纖維中羥基結(jié)合，作為反應(yīng)劑提高了助劑在紡織品中的耐久性。紡織品中的甲醛主要來(lái)源于織物的后整理過(guò)程中，被廣泛應(yīng)用于各類紡織印染助劑中，可提高織物的色牢度。此外，甲醛還用于紡織品防皺和防縮整理劑的合成試劑，生產(chǎn)上還用于固色劑、防水劑、柔軟劑、粘合劑等，涉及面非常廣。因此，甲醛在紡織品中的殘留很普遍。甲醛易引起皮膚過(guò)敏反應(yīng)和人體呼吸道等疾病。少量的甲醛會(huì)對(duì)人的眼晴、皮膚和粘膜產(chǎn)生刺激作用，過(guò)量的甲醛會(huì)使粘膜和呼吸道嚴(yán)重發(fā)炎，也可導(dǎo)致皮炎。同時(shí)，甲醛也是多種過(guò)敏癥的引發(fā)劑。經(jīng)研究證明，甲醛可導(dǎo)致鼻癌和肺癌甚至腦癌和白血病。日本等國(guó)的服裝環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)甲醛做出了明確限制。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署將其劃為人體致癌物質(zhì)。我國(guó)在GB 18401—2010《國(guó)家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定：嬰幼兒用品（A類）的甲醛含量不得超過(guò)20mg/kg，直接接觸皮膚的產(chǎn)品（B類）的甲醛含量不得超過(guò)75mg/kg，非直接接觸皮膚的產(chǎn)品（C類）的甲醛含量不得超過(guò)300mg/kg。除甲醛外，可揮發(fā)性的有機(jī)化合物還包括甲苯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、4-苯基環(huán)己烷，丁二烯、氯乙烯、芳香化合物等。GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中對(duì)此都有限量規(guī)定。

2.3 環(huán)境激素

環(huán)境激素又叫環(huán)境荷爾蒙和環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，是一類存在于環(huán)境中能干擾生物體內(nèi)正常內(nèi)分泌功能的化合物，已確定的環(huán)境激素約70種[5]。紡織品中使用的常見(jiàn)的環(huán)境激素包括鄰苯二甲酸酯類增塑劑、壬基酚、殺蟲劑、殺菌劑、有機(jī)氯載體、對(duì)硝基甲苯、五氯苯酚、有機(jī)錫化合物等。天然植物纖維如棉、麻，在種植中會(huì)用到多種農(nóng)藥，如各種殺蟲劑、除草劑、殺菌劑等。天然植物在生長(zhǎng)過(guò)程中為防止病蟲害和雜草而使用的農(nóng)藥，有一部分會(huì)被纖維吸收，雖然紡織原料在加工過(guò)程中被吸收的農(nóng)藥可除去一部分，但仍有部分殘留在最終產(chǎn)品上，當(dāng)這些環(huán)境激素濃度過(guò)高時(shí)，經(jīng)過(guò)人體皮膚吸收，可誘發(fā)癌癥。

在我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》對(duì)此類有毒有害物質(zhì)做了部分限量規(guī)定，GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》對(duì)DEHP、DBP、BBP、DIDP、DINP、DNOP六種鄰苯二甲酸酯類塑化劑做出了限量規(guī)定[6]。

鄰苯二甲酸酯又稱酞酸酯，縮寫PAEs。一般情況下，加入到塑料樹脂或彈性體等物質(zhì)中能改進(jìn)其加工性能，增加可塑性、柔韌性、拉伸性或膨脹性。在紡織行業(yè)中，它通常用做染色助劑，還可以應(yīng)用于紡織涂層制品、塑料印刷品、柔軟性泡沫材料以及塑料制成的裝飾附件。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，過(guò)量的鄰苯二甲酸酯殘留會(huì)對(duì)人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)造成危害，可損害男性生殖能力、促使女性性早熟，可能造成兒童性別錯(cuò)亂，甚至導(dǎo)致罹患肝癌。GB/T 18885—2009中對(duì)嬰幼兒用品和直接接觸皮膚用品的規(guī)定是鄰苯二甲酸酯總量不得超過(guò)0.1% ，而對(duì)非直接接觸皮膚用品未作限量要求。

烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(APEO)是全世界公認(rèn)的環(huán)境激素，APEO系列產(chǎn)品因具有潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶、去污等多種優(yōu)異功能，在紡織助劑中運(yùn)用的品種多、用量大。壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）是APEO中的重要組成部分，占80%～85%。在紡織業(yè)中被廣泛應(yīng)用于印染、清洗的工序。在紡織洗滌劑方面，我國(guó)壬基酚聚氧乙烯醚主要用于精紡和粗紡呢絨的洗滌。NPE具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，可促進(jìn)乳腺癌細(xì)胞增殖，屬于內(nèi)分泌干擾物和致癌物。研究表明，即便這種物質(zhì)排放的濃度很低，也極具危害性。根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)推薦標(biāo)準(zhǔn)，在淡水中，壬基酚的含量不應(yīng)高于6.6ug/L，在咸水中不應(yīng)高于1.7ug/L。目前，在紡織產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，我國(guó)尚未做限量規(guī)定，建議在今后的標(biāo)準(zhǔn)中將此項(xiàng)目納入監(jiān)管范圍。

五氯苯酚主要作用是紡織品的防霉防腐劑，也可用于棉纖維和羊毛的儲(chǔ)運(yùn)，又可用于印花漿增稠劑。紡織品中五氯苯酚的主要來(lái)源還包括某些殺蟲劑的化學(xué)降解物，它是一種毒性化合物。如果紡織品中濃度超標(biāo)，吸入或經(jīng)皮膚吸收可引起頭痛，疲倦，眼睛、粘膜及皮膚的刺激癥狀，神經(jīng)痛，多汗，呼吸困難，發(fā)紺，導(dǎo)致肝、腎損害等，此外還有發(fā)生嚴(yán)重血小板減少性紫癜而致死亡的病理報(bào)告，對(duì)人和動(dòng)物有致畸和致癌作用。在GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》標(biāo)準(zhǔn)中，嬰幼兒用品中殘留質(zhì)量濃度限量規(guī)定為0.05 mg/kg，其他類產(chǎn)品中殘留質(zhì)量濃度的限量規(guī)定為0.5mg/kg。紡織品漂洗時(shí)使用五氯苯酚排出的廢水會(huì)污染環(huán)境。

此外，還有有機(jī)氯載體、有機(jī)錫化物、對(duì)硝基甲苯等。聚酯纖維由于其超分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)緊密，且鏈上無(wú)活性基團(tuán)，用分散染料染色時(shí)，必須在高溫高壓條件下進(jìn)行，有機(jī)氯載體作為染料的載體可以有效性降低能耗，節(jié)約成本。但是這類物質(zhì)結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，在自然條件下不易分解，對(duì)環(huán)境以及人體危害較大。有機(jī)錫化物在紡織品的生產(chǎn)過(guò)程中主要用作防腐劑和增塑劑，高濃度的有機(jī)錫化合物具有干擾生物體內(nèi)荷爾蒙的合成、分泌、輸送等作用，進(jìn)而影響生物體的發(fā)育、生化、行為或生殖等生命活動(dòng)。這兩類物質(zhì)在GB 18885—2009中均有限量規(guī)定。

2.4 其他類有毒有害物質(zhì)

在整理加工紡織品的過(guò)程中，需要使用各種染料、助劑和整理劑等，這些物質(zhì)附著在紡織品上未經(jīng)充分水洗，容易出現(xiàn)pH偏高或偏低的情況，而人體的表層皮膚為防止疾病的入侵，pH在5.5～6.0之間。因此，紡織品pH應(yīng)控制在中性或弱酸性，偏高或偏低都將導(dǎo)致人體的弱酸性環(huán)境遭到破壞，一些細(xì)菌易在堿性條件下繁殖，刺激皮膚，甚至損害人體的汗腺和神經(jīng)系統(tǒng)，尤其對(duì)嬰幼兒影響巨大，輕則引起皮膚瘙癢、過(guò)敏，重則導(dǎo)致皮膚潰瘍，進(jìn)而引起其他疾病[7]。

此外，紡織服裝在生產(chǎn)加工中或多或少地要引入一些有氣味的物質(zhì)，這些氣味的產(chǎn)生源于加工中使用的化學(xué)整理劑和助劑及儲(chǔ)運(yùn)中吸附的環(huán)境中的氣味，其中有些氣味對(duì)人體的健康危害較大。氣味過(guò)重表明，紡織品上有過(guò)量的化學(xué)藥劑或有害成分殘留在紡織品中，有可能織物被污染，或者織物放置位置不當(dāng)，發(fā)生霉變，都有可能通過(guò)人體皮膚被吸收，對(duì)健康造成危害[8]。在我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，GB 18401—2010和GB/T 18885—2009明確規(guī)定：霉味、高沸程汽油味(如汽油、煤油味)、魚腥味、芳香烴氣味、香味等均定為異味。特殊氣味包括涂料印花織物上的火油氣味、樹脂整理紡織品中的魚腥味、涂層織物的溶劑氣味、涂料印花漿中烴類和丙烯酸酯的臭味以及某些功能整理，如阻燃整理、無(wú)甲醛免燙整理所產(chǎn)生的氣味等。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)紡織品中可能存在的有毒有害物質(zhì)種類較多，為了更好地對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)管，提升產(chǎn)品質(zhì)量，保障廣大消費(fèi)者的健康安全，建議國(guó)家盡快出臺(tái)新的標(biāo)準(zhǔn)，增加對(duì)上述指標(biāo)的管控。我國(guó)作為紡織品出口大國(guó)，應(yīng)該做好有毒有害物質(zhì)的管控，防患于未然。