污泥改良沙土中重金屬及營養元素的遷移轉化

黃殿男, 李 琳, 傅金祥, 譚 杰, 張賀凱, 常 沙, 焦美怡

(沈陽建筑大學 遼河流域水污染防治研究院, 沈陽 110168)

隨著城市人口增長以及污水處理行業不斷發展，污泥產量逐年增加，但污泥妥善處理處置率較低[1]。如此大量的污泥處理不當直接外排，將會占用大量土地且造成環境二次污染[2]，因此污泥處置后期的環境消納問題，已成為我國現階段亟待解決的環境問題之一。同時，我國大面積的荒漠化/沙漠化土壤亟待修復，如何打破沙化土壤保水保肥能力差，不利于植物生長這一修復過程技術瓶頸，構建高效、低耗、環境友好型的荒漠化/沙漠化土壤修復技術已成為現階段我國亟待解決的問題。

利用污水廠污泥特有的高含水率、高有機質含量和膠質粘性狀態，改善沙化土壤結構，提高沙化土壤中營養元素含量，提升土壤自身保水保肥能力[3]。該法既緩解了污泥在環境中的消納問題，同時也實現了沙化土壤的生態修復。現已被國內外學者證明該技術在沙化土壤修復中具有較高的可行性[4-5]。但是污泥中含有的重金屬和氮磷元素在土層中遷移轉化以及其施用后對土壤及地下水可能產生的潛在污染和環境風險，現已成為污泥土地利用備受關注的問題。Baveye等[6]研究表明：重金屬在施用污泥的土壤剖面上的分布趨勢為：隨著深度的增加，Cu，Zn，Ni，Pb，Cd的單因子污染指數顯著減小。Richards等[7]在美國和津巴布韋做的類似研究表明，重金屬主要集中在土壤表層，其向下遷移的能力較弱。同時，重金屬在環境中的存在形態也對其生物毒性和遷移性影響顯著。而重金屬在環境中的存在形態受重金屬種類、土壤pH值、有機質含量、土壤還原電位(Eh)等多因素影響[8-9]。楊秋菊[10]研究發現弱酸可提取態重金屬對pH值較敏感，易于遷移轉化，pH值下降其容易釋放進入環境中。宋琳琳等[11]研究發現，污泥施加到土壤中，生物有效態的Cd和Zn含量顯著增加，生物有效態Pb含量顯著降低。

污泥改良沙土過程中，各土層中養分含量較未施用污泥時均有提高，污泥的摻入改變了沙土原有的物質結構和組分構成[12]，進而影響重金屬和氮磷等營養元素在土壤中的環境行為、存在形態和遷移轉化規律。有效識別污泥改良沙土過程中重金屬和營養元素在改良土體中的形態遷移轉化規律，將對該技術推廣應用過程中進行合理的風險管控具有重要指導意義。基于此目的，本論文以摻混了污水廠污泥的改良沙土為研究對象，通過模擬降雨淋溶的方式，考察改良沙土中重金屬總量、重金屬四態含量、總氮和總磷含量在各土層中的遷移轉化規律。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗沙土于2017年4月取自遼寧省昌圖縣福德店荒漠化土壤0—120 cm土層，按土層深度將沙土編號：1#(0—20 cm)，2#(20—40 cm)，3#(40—60 cm)，4#(60—80 cm)，5#(80—100 cm)，6#(100—120 cm)。污泥于2017年4月取自撫順三寶屯污水處理廠污泥離心脫水車間。樣品取回后存放于4℃冰箱內，取回當日測樣品含水率、pH值和有機質。污泥和沙土樣品在避光處自然風干后剔除其中雜質和石塊等廢物，用研缽磨碎后過100目篩后測定總氮、總磷、重金屬含量等指標。其中沙土含水率、pH值和有機質含量分別是4.77%，6.64，0.43%，總氮、總磷分別為4.022，0.035 mg/g，容重、孔隙度、土粒密度分別是1.36 g/cm，0.47，2.62 g/cm。污泥的含水率、pH值和有機質含量分別是80.3%，6.71，66.4%，總氮和總磷分別為35.84，14.13 mg/g，總金屬Cu，Zn，Pb，Cr，Ni分別為0.117，0.395，0.036，0.398，0.17 mg/g。

1.2 試驗裝置及方法

模擬土柱采用內徑40 cm，高150 cm圓柱體有機玻璃，為承受上層沙土，柱體底部設置加厚多孔有機玻璃板，多孔有機玻璃板下方設置集水斗，多孔有機玻璃板上布設5 cm的鵝卵石，將分層采集的6#，5#，4#，3#，2#沙土分層填充入模擬土柱的裝置中，模擬裝置上方設置直徑為40 cm的模擬降雨盤，降雨盤通過聚氯乙烯管與水箱、流量控制器、水泵等設備連接形成模擬淋洗系統，模擬土柱側面開口，用于淋洗后采取土樣分析(圖1)。試驗將質量占比15%的污泥與沙土充分摻混后填充入模擬土柱表層(1#)，填充厚度為20 cm[13]。采用去離子水模擬降雨飽和淋洗法淋洗模擬沙土層。通過前期對沙土層的飽和淋洗試驗調試，將模擬降雨參數確定為：0.1 L/min，降雨總量為8 L，降雨強度約為48 mm/h。每兩次模擬降雨飽和淋洗土柱為一個采樣周期，每次模擬降雨間隔10 d，沙土樣品的采集時間是降雨后48 h，從模擬土柱側面縱向取樣口采集各土層土壤樣品，初次淋洗時間為2017年5月2日，共模擬降雨10次，為期100 d。分析沙土不同土層中Cu，Zn，Pb，Cr，Ni這5種重金屬總量及形態遷移轉化規律，以及有機質、總氮和總磷含量在各土層中變化規律。

1.3 分析方法

污泥和沙土中有機物的測定采用灼燒稱重法；全磷采用NaOH熔融—分光光度法；全氮采用凱氏蒸餾法；重金屬采用濕法消解—紫外分光光度法消解及測定；重金屬形態采用BCR-AAS法[8]。表層土壤的重金屬滯留率=淋洗后表層重金屬含量/淋洗前表層重金屬含量×100%；淋失率=1-滯留率。

1.4 數據統計與分析

利用Excel 2010和IBM SPSS Statistics 19軟件對數據進行整理和統計分析，利用Origin 9繪制圖形。

2 結果與分析

2.1 重金屬在土壤表層及各土層中的遷移轉化

2.1.1 重金屬總量在表層改良沙土中變化規律 本研究采用污泥摻混到沙土表層的方式改良沙化土壤，因此系統分析表層沙土中重金屬的穩定性，對于合理評估改良沙土后續利用的環境風險具有重要指導意義。該研究選用周期性模擬降水淋洗的方式，通過考察不同淋洗周期后表層土壤中Cu，Zn，Pb，Cr，Ni這5種重金屬總量變化情況和在表層中滯留情況，揭示重金屬總量在表層沙土中的環境行為。

圖1 試驗裝置示意圖

將圓形土柱劃分成4等份，分別在圓心處、分割線的1/2半徑處取得總共5個樣品，將所測樣品指標的平均值作為表層重金屬含量的最終值。表層沙土中重金屬總量隨淋洗次數的變化趨勢如圖2所示。摻混土壤中原始重金屬含量從大到小依次為Zn(31.27 mg/kg)，Cr(23.91 mg/kg)，Ni(18.18 mg/kg)，Pb(14.77 mg/kg)，Cu(8.5 mg/kg)。土壤重金屬含量符合《土壤環境質量標準》(GB15618—1955)一級標準，5種重金屬含量均在其規定的保障農業生產、維護人體健康的土壤重金屬限值之內。表明合理利用污泥作為沙化土壤的改良劑，規避重金屬土壤污染風險具有一定可行性。隨著淋洗次數的增加，Zn，Cr，Ni，Pb，Cu各重金屬含量均呈現不同程度的下降趨勢，表明污泥改良沙土中重金屬存在一定淋失或向下層土壤遷移的風險。淋洗2次后，重金屬Ni含量呈現較大幅度的下降，由初始的18.18 mg/kg降低至7.93 mg/kg。在隨后幾次淋洗過程中重金屬含量下降速率變小。表明Ni在土壤環境中較活潑，較易遷移，前兩次淋洗迅速向下層土壤遷移。而Cu，Zn，Cr和Pb含量下降速率相對較小，表明其在環境中較金屬Ni更為穩定。采用各種重金屬在土層中的滯留率來表征其在土壤環境中的穩定性。從圖3中可以看出，在土壤表層Cu，Zn，Cr，Pb滯留率相對較高，Ni滯留率較低，淋失率較高。

注:0次代表試驗污泥沙土摻混后重金屬初始含量。

圖2表層改良土壤重金屬總量動態變化

圖3 表層改良土壤重金屬滯留率動態變化

2.1.2 各土層重金屬含量變化 從以上分析結果可以看出，隨著模擬降雨淋洗過程的進行，重金屬在土壤中具有向下層土壤遷移的潛力，識別重金屬在各土層中含量變化，將對該方法改良土壤的后期資源化利用過程中植物的優選以及各土層重金屬污染風險管控措施的合理制定具有重要的指導意義。該部分研究對比摻混初期和10次淋洗后，各土層中重金屬含量變化，試驗結果如圖4所示。可見，表層(1#)土壤重金屬含量經過10次淋洗后都有所降低，而試驗10次淋洗后各土層中重金屬含量普遍高于淋洗前各土壤中重金屬含量。表明表層施加污泥改良沙土經過淋洗后，重金屬有向下土層遷移的趨勢。

考察改良表層沙土后各土層重金屬含量變化，分析表層遷移的重金屬在土層的富集情況，評價下層土壤受表層改良土壤的重金屬影響，試驗結果如圖5所示。1#土層各重金屬含量試驗后與試驗前比值都小于1，說明經過淋洗后重金屬都向下層土壤遷移。Zn在2#土層中比值最大(2.75)，說明Zn富集在2#土層中，Ni，Cu，Cr在3#土層中比值最大，分別為2.83，2.24，1.35，說明它們在3#土層中富集較多，Zn，Ni，Cu在4#，5#，6#土層中比值較為平緩但都遠大于1，說明經過淋洗后這3種金屬在4#，5#，6#土層中都有富集現象，而Cr的比值在1上下波動，說明Cr在4#，5#，6#土層中并無富集或富集較少。Pb在2#，3#，4#，5#，6#土層中比值都在1上下波動，較為平緩，說明Pb在土層中性質穩定不易遷移。

圖4 各土層重金屬含量變化

圖5 各土層重金屬含量變化

從圖5中可以看出，Zn，Ni，Cu在土層中富集較多且易于遷移，Cr相對不易遷移，Pb含量變化最小，最不易遷移。可能由于Zn，Ni，Cu在土壤中較為活潑，Pb性質比較穩定。但各土壤中重金屬總量均符合《土壤環境質量標準》(GB15618—1955)一級標準，表明改良后的土壤能保障農業生產，維護人體健康。

2.1.3 表層土壤重金屬形態變化 重金屬的存在形態可在一定程度上表征其在環境中穩定性和遷移性。有效識別土壤中各重金屬四態含量變化，將對研究其在土壤中的環境風險預測及評估具有一定的理論參考意義。該部分研究對比了表層各重金屬隨著淋洗次數的增加其存在形態的變化。試驗結果如圖6所示。圖6A—6E分別表征表層土壤中Cu，Zn，Pb，Ni，Cr這5種重金屬的形態變化。從圖6A可以看出，隨著淋洗次數的增加，Cu的弱酸可提取態占比逐漸減小；可還原態在第8次淋洗后占比最大，10次淋洗后最少；可氧化態只出現在第二次淋洗后。表明污泥改良沙土中Cu性質較不穩定，隨著淋洗次數的增加，較活潑的弱酸可提取態、可還原態可能具有向下層土壤遷移或被淋出的趨勢，導致殘渣態占比逐漸升高。

如圖6B所示，隨著淋洗次數的增加，Zn的弱酸可提取態在第4次淋洗后占比最大，第10次淋洗未檢出弱酸可提取態；可還原態在第6次淋洗后占比最大，之后逐漸減少；可氧化態占比逐漸減小；殘渣態雖然有波動，但隨著淋洗次數的增加，占比逐漸升高。表明試驗前期Zn的性質不穩定，最終Zn有向穩定態轉變的趨勢。

如圖6C所示，金屬Pb的各形態變化幅度相對較小，在試驗周期內，沒有檢測出弱酸可提取態Pb，這可能與金屬Pb在環境中較為穩定有關[14]。隨著試驗的進行，可還原態占比逐漸減少，第10次降雨后可氧化態、可還原態、弱酸可提取態均未檢出，殘渣態占比100%，這表明改良沙土中Pb多以穩定形態存在，向生物鏈富集轉化風險較低。

如圖6D所示，金屬Ni在試驗期間，弱酸可提取態、還原態、氧化態和殘渣態占比并無明顯變化趨勢，但在第8次、第10次淋洗后Ni的殘渣態相對增多，說明污泥改良沙土中Ni的形態轉化風險降低。

如圖6E所示，整個試驗周期內并未檢測出弱酸可提取態的金屬Cr，且殘渣態占比一直大于60%，試驗末期，金屬Cr的可還原態、及可氧化態占比均減少，殘渣態占比加大，表明試驗后期Cr金屬的轉移風險減少，金屬Cr更為穩定。

土壤中重金屬的活性可以用活性系數(MF)來描述[15]，表示土壤中不同重金屬元素被生物利用，進而對生態環境造成潛在危害的能力。通常條件下，活性系數是用非殘渣態與總量的比值來反映:

式中:F1，F2，F3，F4分別是弱酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態中的重金屬含量(mg/kg)。MF值越小，表示重金屬在土壤中的穩定性越高，不易被植物利用，危害小；而MF值越大，就會表現出較大的危害性和不穩定性。根據以上公式計算的各重金屬淋洗10次后Ni，Zn，Cr，Cu，Pb活性系數(MF)依次為1.657，0.531，0.265，0.113，0，由此可以得出，Ni，Zn活性系數都大于0.5，性質不穩定，Cr，Cu性質較為穩定，Pb最為穩定。

2.2 營養元素在土壤表層及各土層中含量的變化

污泥作為土壤改良劑改良沙土后，污泥中的大量營養元素轉移到了土壤中，為植物生長提供了必需的養分，檢測改良沙土中營養元素的動態變化，有利于科學預測及合理管控污泥改良沙土中氮磷風險。

2.2.1 營養元素在土壤表層含量變化 污泥改良沙土后，土壤中TN，TP含量大幅增加，其含量分別達9.12，0.75 g/kg。隨著淋洗的進行中，TN和TP含量均出現不同程度下降，試驗期內，TN含量從8.51 g/kg下降到5.53 g/kg，TN含量下降了35.02%，TP含量從0.67 g/kg下降到0.61 g/kg，TP含量僅下降8.96%。試驗表明，污泥改良土壤中TN含量和有機物含量下降速率相對較快。TP在改良土壤中滯留率相對較高。該研究結果表明土壤中氮素淋失風險較高，而磷淋失風險相對較低。

2.2.2 營養元素在各土層中含量的變化 該部分研究對比摻混初期和10次淋洗后，各土層中氮磷含量變化。試驗結果表明，土壤表層1#樣點，淋洗后TN，TP含量小于淋洗前(圖8)。

圖6 表層土壤重金屬形態變化

2#—6#樣點，淋洗后TN，TP含量大于淋洗前。從淋洗前后表層和縱向各樣點土壤氮磷的變化趨勢表明，隨著淋洗的進行，表層土壤中的氮磷有向下遷移淋失的趨勢，導致淋洗后，表層TN，TP含量小于淋洗前，而下層2#—6#由于受到表層向下遷移的影響，土體中氮磷含量呈現不同程度的升高趨勢。比較TN，TP縱向變化趨勢，可以看出，氮素向下遷移率遠大于磷，淋洗前后2#—6#樣點中磷含量一直趨于穩定，無顯著變化，而氮淋洗后2#—6#樣點中TN含量較淋洗前增加40.8%～60.6%。

圖7 表層改良沙土營養元素動態變化

圖8 土層中氮磷含量變化

3 討 論

污泥改良沙土中重金屬含量符合《土壤環境質量標準》(GB15618—1955)一級標準，檢測的Cu，Zn，Pb，Ni，Cr這5種重金屬含量均在其規定的保障農業生產、維護人體健康的土壤重金屬限值之內。但本次試驗僅考察了Cu，Zn，Pb，Cr，Ni這5種重金屬，沒有考察Hg，As等其他重金屬。實際工程中還需要全面調研分析各種重金屬含量、結合被改良土壤理化性質、環境背景值和當地氣候條件等來合理評估污泥中重金屬可能產生的潛在累積環境風險效應。

試驗中污泥改良沙土研究，重金屬在淋洗過程中具有向下層土壤遷移趨勢，但大部分仍停留在土壤表層，這與土壤或污泥中含的有機物和無機物對重金屬的強吸附作用有關[16]。不同重金屬在土壤中的滯留率不同，其中Cu，Zn，Cr，Pb這4種重金屬在土壤表層的滯留率相對較高，其中金屬Zn在試驗后期滯留率下降，這可能與不同重金屬在環境中的吸附、解吸和遷移行為的差異性有關[17]；而Ni滯留率最低，淋失率較高。Cu，Zn，Cr，Pb滯留多與四者性態含量有關，4種金屬初始形態或經過淋洗后的形態都較穩定或向穩定狀態轉變，則其不易被淋失，滯留在表層比較多。而金屬Ni不穩定狀態含量占比一直較多，滯留少。在各土層中，Zn，Ni在土層中富集較多且易于遷移，Cu，Cr相對不易遷移，Pb含量變化最小，最不易遷移。這與 Mbila等[18]在尼日利亞的研究結果一致。可能與Zn，Ni，Cu本身含量較多有關，這也表明表層流失的重金屬被下層沙土截留固定，從而導致下層土壤重金屬含量的增加。因此，Zn，Ni，Cu這3種金屬的遷移富集風險較大，應重點關注與管控。

從重金屬形態來看，根據重金屬活性系數計算可知，改良土壤中Ni，Zn的形態容易發生轉變，金屬Cu，Cr多以穩定形態存在，金屬Pb最為穩定。這與嚴明書等[19]研究成果較為一致。試驗后期各個重金屬的殘渣態、可氧化態等穩定形態占比加大，表明試驗后期重金屬轉化風險較低。導致這一現象的原因可能是污泥中的重金屬在物理、化學、生物的共同作用下使重金屬進一步穩定，也可能是不穩定形態的金屬早已經發生了遷移，導致改良土壤中不穩定形態的金屬占比變小。

污泥改良沙土中氮磷含量顯著升高[20]，改良沙土表層氮磷營養元素在淋洗后含量下降，氮的流失率為39.36%，磷的流失率為18.67%，氮素較磷素易發生流失。試驗后各土層中的營養元素比試驗前含量有所提升，其原因可能是表層改良土壤氮、磷的流失，導致氮磷向下層土壤轉移。其中氮素的增加量較大，其原因是表層氮素流失速率較快、流失量大。這與李霞等[5]的研究結果一致，氮素比磷素的淋失風險更大。

4 結 論

(1) 相比原始沙土，污泥改良沙土中的重金屬含量升高，長期淋洗過程中會提升下層沙土重金屬含量，但沙土各層中的重金屬含量均符合《土壤環境質量標準》(GB15618—1955)一級標準，合理控制污泥與沙土的摻混比例可以避免重金屬對改良沙土的風險。

(2) 從重金屬含量來看，試驗淋洗10次后，在土壤表層Cu，Pb，Zn，Cr滯留率分別為78.57%，78.72%，86.35%，76.61%，滯留率較高，Ni滯留率為40.37%，滯留率較低。但隨著淋融次數的增加，重金屬都存在一定淋失或向下層土壤轉移的風險。在各土層中，Zn，Ni在土層中富集較多且易于遷移，Cu，Cr相對不易遷移，Pb含量變化最小，最不易遷移。

(3) 從重金屬形態來看，根據重金屬活性系數計算可知，改良土壤中Ni，Zn的形態容易發生轉變，金屬Cu，Cr多以穩定形態存在，金屬Pb最為穩定。試驗后期各個重金屬的殘渣態、可氧化態等穩定形態占比加大，表明試驗后期重金屬遷移風險降低，污泥改良沙土中重金屬性質逐漸趨于穩定。

(4) 改良沙土中表層土壤氮磷營養元素在淋洗過程中含量下降，其中部分氮磷向下層土壤轉移，提升下層土壤的養分含量，氮素較磷素易發生流失，下層沙土氮提升量高于磷。