植物油制備潤滑油添加劑的研究進(jìn)展

丁麗芹， 李孟閣， 念利利， 梁生榮， 蘇碧云， 崔正榮

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065； 2.College of Pharmacy, The University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712, USA)

潤滑油是由各種潤滑油基礎(chǔ)油與各類潤滑油添加劑經(jīng)精心調(diào)配而成的復(fù)合產(chǎn)品。在潤滑油中，添加劑的用量比基礎(chǔ)油少得多，但它是確保潤滑油質(zhì)量的主要組分，將其以相對(duì)少量加入到潤滑油基礎(chǔ)油中即可顯著改善其某些性能，或賦予基礎(chǔ)油某些新的或原先并不顯示的性能。可以說，沒有現(xiàn)代高效的添加劑，就沒有現(xiàn)代高質(zhì)量的潤滑油[1]。

潤滑油添加劑種類繁多，如黏度指數(shù)改進(jìn)劑、降凝劑、極壓抗磨劑、抗氧劑等。傳統(tǒng)的石油基潤滑油添加劑是難以生物降解的，且其泄漏、溢出或處理不當(dāng)也會(huì)對(duì)土壤、水質(zhì)、空氣等生態(tài)環(huán)境有不利影響，產(chǎn)生惡劣的環(huán)境問題。

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，同時(shí)也為了緩解石油危機(jī)和充分利用太陽能，具有黏度指數(shù)高、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低、無毒等優(yōu)點(diǎn)的植物油引起了人們的重視[2]。植物油通過化學(xué)改性與修飾，生成新的植物油衍生物作為潤滑油基礎(chǔ)油或潤滑油添加劑成為潤滑油發(fā)展趨勢(shì)[3-5]。2017年，國家科技部批準(zhǔn)了中國石化開展《高性能植物基潤滑油關(guān)鍵技術(shù)(2017YFB0306800)》重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，但植物油的價(jià)格昂貴，在潤滑領(lǐng)域占主導(dǎo)地位的石油基潤滑油基礎(chǔ)油在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)被植物基潤滑油基礎(chǔ)油所取代，所以由植物油制備的潤滑油添加劑替代傳統(tǒng)石油基潤滑油添加劑成為發(fā)展趨勢(shì)[6]。

中國是植物油高產(chǎn)國，近年的植物油年產(chǎn)量維持在60 Mt左右[7]，但過去幾十年，植物油用作非食用的用途幾乎沒有被發(fā)掘。在植物油基潤滑劑方面的研究起步較晚，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、后勤工程學(xué)院、中國石化石油化工科學(xué)研究院、上海大學(xué)等單位在二十世紀(jì)八十年代后期才陸續(xù)開展相關(guān)研究工作。

1 植物油的特點(diǎn)

植物油主要包括蓖麻油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、棕櫚油等等，其來源廣、成本低、提煉及加工技術(shù)成熟，是可再生的資源。植物油分子都是由不同碳數(shù)的脂肪酸酯組成的混合甘油酯，平均相對(duì)分子質(zhì)量為800～1000，典型的脂肪酸由飽和脂肪酸，如硬脂酸(C17H35COOH)等，以及不飽和脂肪酸組成。不飽和脂肪酸主要包括含有1個(gè)雙鍵的油酸(C17H33COOH)、含有2個(gè)雙鍵的亞油酸(C17H31COOH)、含有3個(gè)雙鍵的亞麻酸(C17C29COOH)等(如圖1所示)，大多數(shù)植物油中不飽和脂肪酸的含量遠(yuǎn)大于飽和脂肪酸含量。不飽和脂肪酸分子中的順式不飽和雙鍵和烯丙基碳原子，使其在常溫下保持液態(tài)，流動(dòng)性較好，但易受氧攻擊造成分子斷裂，發(fā)生氧化和熱分解反應(yīng)，因而氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，容易形成油泥和沉積物。植物油分子中的酯基極性基團(tuán)，可吸附于金屬表面，形成保護(hù)膜，但卻由于酯基易水解而水解穩(wěn)定性差。此外，植物油中大量的甘油三酯結(jié)構(gòu)使其在低溫下易于發(fā)生堆積作用而形成較大的晶體，導(dǎo)致其低溫性能較差[8-9]。對(duì)于蓖麻油而言，其主要成分是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%～95%的蓖麻酸(順式-12-羥基-9-十八烯酸)甘油酯(如圖2所示)，且蓖麻油屬于非食用型植物油，具有比其他植物油更加優(yōu)異的生物降解性、抗氧化安定性、潤滑性和抗磨損性，成本較低，在潤滑領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

圖1 植物油分子中不穩(wěn)定因素Fig.1 Unstable factors in vegetable oil molecules

植物油分子中脂肪酸的結(jié)構(gòu)和種類對(duì)植物油的各項(xiàng)性能有決定性的影響。表1列出了幾種植物油的組成結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì)，其中碘值表明了植物油中不飽和脂肪酸的含量。由表1可見，植物油具有黏度指數(shù)高、生物降解性好等優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)存在氧化安定性差、低溫流動(dòng)性差等劣勢(shì)。

表1 不同植物油的組成及理化性質(zhì)Table 1 Composition and properties of different vegetable oils

2 植物油制備潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀

為了充分利用植物油的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)其使用性能的不足，必須對(duì)植物油進(jìn)行改性或修飾以制備植物油基潤滑油添加劑。植物油分子結(jié)構(gòu)中雙鍵、烯丙基碳原子等易受攻擊氧化的部位是進(jìn)行改性或修飾的潛在部位[10-11]。

2.1 硼化植物油基潤滑油添加劑

胡志孟等[12]將硼元素引入到植物油分子中的雙鍵位置，合成了硼化大豆油、硼化菜籽油和硼化棉籽油。結(jié)果表明，硼化植物油添加劑具有優(yōu)良的抗磨、減摩性能和極壓性能，是一種新型的無毒抗磨極壓劑。

2.2 硼氮化植物油基潤滑油添加劑

方建華等[13-14]以精煉蓖麻油為原料，引入硼、氮合成了具有抗磨減摩作用的硼氮型改性蓖麻油潤滑添加劑。同時(shí)，還在菜籽油中引入硼、氮，使抗磨極壓性能較差的菜籽油顯示出極強(qiáng)的極壓抗磨性。這種硼氮化改性植物油極壓抗磨減摩劑是一種油、水兩用型潤滑油添加劑，既能溶于菜籽油中，又能溶于水中。此外，其還對(duì)大豆油進(jìn)行硼氮化改性，合成的硼氮型改性大豆油潤滑添加劑在菜籽油中具有良好的抗磨、減摩和極壓性能，是一種環(huán)境友好型潤滑油添加劑[15]。

張翔等[16-17]以植物油、有機(jī)醇胺以及硼酸作為原料，合成了一種新型硼氮型潤滑油添加劑，在API Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類基礎(chǔ)油中均具有一定的抗磨性，與胺類抗氧劑具有良好的抗氧協(xié)同效應(yīng)，并具有一定的防銹能力，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。

2.3 磷化植物油基潤滑油添加劑

李維民等[18]以菜籽油為原料，將其脂肪酸雙鍵與亞磷酸二正丁酯在過氧化苯甲酰的催化下，進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，合成了環(huán)境友好型含磷植物油基潤滑油添加劑，在酯類合成基礎(chǔ)油中具有一定的減摩、抗磨和極壓作用。

2.4 磷氮化植物油基潤滑油添加劑

方建華等[19]以菜籽色拉油為原料，采用磷氮化技術(shù)，合成了2種新型磷氮化改性菜籽油極壓抗磨劑，并且以菜籽油為基礎(chǔ)油時(shí)該添加劑的極壓抗磨和減摩效果優(yōu)于以礦物油為基礎(chǔ)油時(shí)的效果。

2.5 硫化植物油基潤滑油添加劑

郝振強(qiáng)等[20]采用單質(zhì)硫硫化菜籽油，制備出含硫極壓添加劑，在250N基礎(chǔ)油中具有良好的極壓抗磨、減摩作用。葉斌等[21]通過對(duì)蓖麻油中不飽和脂肪酸的雙鍵進(jìn)行輕度硫化，使其抗磨作用加強(qiáng)，熱氧化安定性增強(qiáng)，但生物降解率減小。方建華等[22]以菜籽色拉油為原料，通過在菜籽油分子中引入硫，合成了硫化菜籽油添加劑，在菜籽油基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良的生物降解性和抗磨減摩性，是一種可生物降解的潤滑油添加劑。

2.6 硫磷化植物油基潤滑油添加劑

陳忠祥等[23]以菜籽油為原料，以硫粉和 P2O5作為改性劑，合成了一種含有極壓元素S和P的多羥基脂肪酸(酯)潤滑油極壓劑，且其也是一種乳化劑，具有自乳化作用。硫化或磷化植物油用作潤滑油添加劑對(duì)環(huán)境有不利影響，不含硫或磷的植物油改性研究成為目前的發(fā)展趨勢(shì)[24]。

2.7 環(huán)氧化植物油基潤滑油添加劑

植物油分子中易受攻擊的部位之一是雙鍵，能夠被雙氧水、過氧甲酸、過氧乙酸等環(huán)氧化，將植物油中的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基團(tuán)，生成環(huán)氧化物，從而改善其氧化安定性。這些環(huán)氧化物可用作潤滑油抗磨劑、抗腐蝕劑等(如圖3所示)。如Sharma等[25]對(duì)大豆油進(jìn)行環(huán)氧化，得到的油酸甲酯羥基衍生物具有更低的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)，用作潤滑油添加劑時(shí)具有良好的熱氧化安定性和抗磨性。

2.8 環(huán)狀碳酸酯植物油基潤滑油添加劑

環(huán)氧化改性后的植物油并不穩(wěn)定，環(huán)氧基團(tuán)具有較高的活性，在酸或堿的存在下很容易與其他含有活潑氫的物質(zhì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。因此可對(duì)環(huán)氧化植物油進(jìn)一步碳酸化。Doll等[26-27]以脂肪酸酯的環(huán)氧衍生物為原料，在四丁基溴化銨的催化下，與超臨界CO2反應(yīng)，合成了碳酸油酸甲酯和碳酸亞油酸甲酯。研究表明，這些合成物可以作為潤滑油添加劑。圖4為環(huán)氧脂肪酸酯與CO2反應(yīng)生成脂肪酸酯碳酸鹽的示意圖。

圖3 環(huán)氧化植物油基潤滑油添加劑反應(yīng)示意圖Fig.3 Epoxidized vegetable oil as lubricant additives

圖4 環(huán)狀碳酸酯植物油基潤滑油添加劑反應(yīng)示意圖Fig.4 Carbonation of epoxy fatty esters as vegetableoil-based lubricant additives

2.9 聚合型植物油基潤滑油添加劑

植物油及其衍生物可以通過陽離子聚合、開環(huán)聚合、自由基聚合等反應(yīng)，合成功能各異的潤滑油添加劑高分子聚合物。但由于植物油分子中的雙鍵大多數(shù)為非共軛的，聚合活性較低[28]，通常只有少部分分子參與聚合反應(yīng)。因此，可在植物油分子中引入聚合能力更強(qiáng)的功能基團(tuán)，制備出各項(xiàng)性能較好的植物油基高分子聚合物作為潤滑油添加劑[29]。

2.9.1 植物油均聚

Karmakar等[30]以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑進(jìn)行了葵花籽油和大豆油均聚。研究發(fā)現(xiàn)：大豆油聚合物具有較高的熱氧化安定性、較高的黏度指數(shù)和較好的剪切穩(wěn)定性；而葵花籽油均聚物的降凝效果及生物降解性能較好。Ghosh 等[31]以葵花籽油為原料，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，在無溶劑的條件下，分別通過微波法和加熱法進(jìn)行聚合。結(jié)果顯示，通過微波法得到的葵花籽油的均聚物呈現(xiàn)較好的黏度指數(shù)改進(jìn)和降凝效果。

2.9.2 植物油二元共聚

Karmakar等[32]以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，引發(fā)大豆油分別與丙烯酸甲酯、癸烯、苯乙烯共聚。結(jié)果表明：大豆油與癸烯、苯乙烯的共聚物是良好的黏度指數(shù)改進(jìn)劑；大豆油與丙烯酸甲酯、癸烯的共聚物是良好的抗磨劑；大豆油與丙烯酸甲酯的共聚物具有優(yōu)良的降凝效果。此外，他們以FeCl3為催化劑，二亞乙基三胺為配體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，采用微波法，通過原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)反應(yīng)，合成了大豆油與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。其在不同的礦物油中可同時(shí)作為抗磨劑、降凝劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑[33]。Ghosh等[34-35]將葵花籽油、蓖麻油與不同比例的丙烯酸十二酯和癸烯共聚。結(jié)果表明，葵花籽油與丙烯酸十二酯共聚物的降凝和黏度指數(shù)改進(jìn)效果優(yōu)于葵花籽油與癸烯共聚物。此外，其將10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))丙烯酸癸酯和癸烯分別與米糠油共聚。結(jié)果表明，該共聚物是較好的降凝劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑，并具有生物降解性[36]。Upadhyay等[37-38]將丙烯酸異癸酯與橄欖油、米糠油、花生油和β-蒎烯按照不同比例進(jìn)行共聚。結(jié)果表明：含有橄欖油比例最高的共聚物在礦物油基礎(chǔ)油中黏度指數(shù)改進(jìn)及降凝作用顯著，并具有生物降解性；丙烯酸異癸酯與米糠油的共聚物在礦物油中有良好的黏度指數(shù)改進(jìn)及抗磨作用；而丙烯酸異癸酯與花生油的共聚物在礦物油中有良好的降凝作用，并具有生物降解性。

2.9.3 植物油三元共聚

Ghosh等[39]還將丙烯酸酯、葵花籽油、苯乙烯按照不同比例混合(質(zhì)量比1∶1∶1、2∶1∶1和3∶1∶1)，在甲苯溶劑中，以AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行了自由基共聚反應(yīng)。結(jié)果表明，丙烯酸酯、葵花籽油、苯乙烯的質(zhì)量比為2∶1∶1時(shí)，在不同的基礎(chǔ)油中其黏度指數(shù)改進(jìn)效果、降凝效果以及抗磨性能優(yōu)良。近年來，也有對(duì)大豆油進(jìn)行非環(huán)二烯易位聚合和開環(huán)易位聚合的研究[40]。

以葵花籽油或蓖麻油與丙烯酸酯類二元共聚為例，聚合反應(yīng)如圖5所示。

圖5 植物油聚合反應(yīng)示意圖Fig.5 Scheme of vegetable oil polymerization

除了上述以植物油為原料，直接在植物油分子中引入硫、氮等化學(xué)元素，環(huán)氧化，引入聚合能力較強(qiáng)的基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾之外，也有對(duì)植物油中的有效組分先進(jìn)行提取，再進(jìn)行利用的研究。如Li等[41]研究發(fā)現(xiàn)，天然大蒜油提取液是一種高性能、環(huán)保的潤滑油極壓劑。

無論采用何種方法對(duì)植物油進(jìn)行修飾，所得到的產(chǎn)物作為一種潤滑油添加劑都可以經(jīng)過循環(huán)，達(dá)到可生物降解的目的(如圖6所示)，有助于環(huán)境保護(hù)和人類可持續(xù)發(fā)展。

圖6 植物油基潤滑油添加劑循環(huán)利用示意圖Fig.6 Recycling of vegetable oil-based lubricant additives

3 結(jié)論與展望

(1)在植物油分子結(jié)構(gòu)中引入硫、磷元素，與當(dāng)今環(huán)保對(duì)潤滑油添加劑低硫、低磷、低灰分的要求不符，應(yīng)發(fā)展不含硫或磷的植物油改性研究。

(2)通過合成環(huán)狀碳酸酯植物油基潤滑油添加劑，不僅改善了植物油的氧化安定性，而且可以將溫室氣體CO2進(jìn)行利用，值得進(jìn)一步研究。

(3)植物油與烯烴或丙烯酸酯類的二元或三元共聚物，具有良好的抗磨、降凝和黏溫性能是多功能型潤滑油添加劑。

在“節(jié)能+環(huán)保+高效”潤滑理念深入人心的當(dāng)今，為減少傳統(tǒng)石油基潤滑油添加劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的不利影響，應(yīng)根據(jù)中國的實(shí)際情況加強(qiáng)對(duì)植物油制備可生物降解潤滑油添加劑進(jìn)行研究，逐步減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，從而為緩解石油危機(jī)、充分利用太陽能、開發(fā)植物油的非食用用途、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈的可持續(xù)發(fā)展提供一條新的途徑。