鐵基燃油添加劑對柴油機排氣顆粒物理化特性的影響

范 義， 劉軍恒， 孫 平， 嵇 乾， 王玉梅， 張 琦，王永亮

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院, 江蘇 鎮江 212013； 2.豐益高分子材料(連云港)有限公司，江蘇 連云港 222042)

現代柴油機具有熱效率高、動力強、經濟性好和運行可靠等方面的優點，在道路用車輛與非道路用工程機械等方面應用廣泛，但其燃燒柴油排放的微納米級顆粒物(Particulate matter，PM)給大氣環境與人類健康帶來極大危害。通過向柴油中加入部分燃油添加劑(Fuel-borne catalyst, FBC)，可以加速燃油的霧化與揮發，從而達到優化燃油缸內燃燒，降低排放的目的[1]。采用FBC與柴油機后處理DPF(Diesel particulate filter)技術耦合可以進一步減少排氣顆粒污染物[3-6]。DPF作為當前控制排氣顆粒物的最有效技術手段之一，也存在不可避免的缺點。DPF多采用壁流式過濾捕集方式，隨著捕集時間增加，更多的顆粒沉積在載體內使得DPF前后壓降變大，進而影響柴油機的各方面性能，因此研究如何提高DPF的再生性能顯得更加重要[7-8]。DPF再生一般分為主動再生與被動再生兩種方式[9-11]：主動再生需要采用外部加熱裝置或在捕集器處噴射燃油，以期望達到顆粒物氧化溫度；被動再生則需要對顆粒進行內部催化來降低氧化溫度。

大量學者研究表明，FBC可以有效降低柴油機排放顆粒氧化燃燒溫度，從而提高DPF被動再生能力，實現在多工況下的連續穩定再生。劉忠長等[10,12]在不添加輔助設備情況下，結合噴油助燃的再生試驗時發現，鐵基燃油催化劑(Fe-FBC)使得燃燒顆粒物在DPF前端400 ℃左右時即實現再生。Zhang等[13-14]研究了燃油在缸內燃燒時鐵基添加劑的含量對排放顆粒的潛在影響，結果表明，在燃油中添加二茂鐵催化劑可以明顯減少排放顆粒的質量和炭黑(Elemental carbon，EC)的排放，但核模態顆粒數量會有較明顯提升，鐵基添加劑使得顆粒物中可溶性有機物SOF(Soluble organic fractions)含量增加，并且使灰分的燃燒溫度和反應活化能降低。

筆者通過臺架試驗研究Fe-FBC對柴油機顆粒理化特性的影響，并采用熱重分析儀考察Fe-FBC對燃燒顆粒氧化特性的影響，結合紅外光譜儀與X射線能譜儀對顆粒表面官能團與元素含量的分析，進一步研究表面官能團與元素含量對顆粒氧化特性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

試驗樣機選用揚州柴油機有限公司YZ4DA1-30型柴油機，主要結構參數如表1所示。基準柴油選取中國石化國Ⅴ標準0#車用柴油，其中硫質量分數為30 μg/g，分別添加質量分數為150和300 μg/g的F7994型鐵基催化劑(新加坡潤英聯公司產品)溶液于柴油中，配制Fe150與Fe300兩種混合燃油。采用奧地利AVL公司SPC472部分流顆粒采集儀對額定轉速2600 r/min下100%負荷柴油機的不同燃油排氣顆粒進行采集分析，設定采樣質量分數為3%，采樣流量為1.5 g/s，采樣時間為30 min。

表1 YZ4DA1-30型試驗柴油機參數Table 1 Parameters of YZ4DA1-30 diesel engine

1.2 顆粒物氧化特性測試與分析

熱重分析儀是分析顆粒物氧化特性的常用手段之一，通過程序對氧化環境進行控溫，測量樣品質量隨溫度(或時間)的變化關系，定量表征顆粒物隨溫度變化的揮發與氧化反應過程。本研究采用瑞士梅特勒公司的TGA/DSC1熱重分析儀，分析比較柴油與Fe150、Fe300燃油排氣顆粒物的氧化特性。升溫范圍50～800 ℃，升溫速率15 ℃/min，選用合成氣體(V(N2)∶V(O2)=9∶1)模擬排氣顆粒物所處環境，分析實際情況下顆粒物的氧化再生能力，取柴油、Fe150與Fe300燃油的顆粒物樣品各 5 mg，反應氣的流量設置為50 mL/min。通過熱重分析實驗得到顆粒樣品TG/DTG曲線，分析熱解動力學參數，采用Coats-Redfern積分法[15-16]推導出求解顆粒熱解反應活化能E公式見式(1)。

(1)

式(1)中，α為顆粒質量損失率，%；T為反應溫度，℃；pO2為氧氣壓力，Pa；β為設定升溫速率，℃/min；A為指前因子；R為普適氣體常數，R=8.314/(mol·℃)；E為表觀活化能，J/mol，采用作圖法可以求出顆粒熱解反應的活化能E。

1.3 微觀形貌與分形理論分析

采用美國FEI公司的臺式F20型掃描電子顯微鏡對柴油機顆粒進行SEM微觀形貌分析，顆粒在進行掃描試驗前，需在測試樣品表面鍍一層鉑金屬，之后將樣品放入掃描電鏡中進行圖像采集。柴油機顆粒是上百個基本碳粒子與可溶性有機物SOF堆積成的一個組合體，會呈現出球狀、絮狀與塊狀的多種幾何形態。分形理論為排氣顆粒的物理結構特征提供了堅實的理論基礎[17-18]。計盒維數作為分形理論的量化標準之一，其數值的大小體現了顆粒的表面形態與表觀密度。通過對顆粒SEM圖片進行MATLAB圖像處理得出不同顆粒的計盒維數，進一步來分析Fe-FBC加入燃油對柴油機顆粒形成與表面形態的影響。計盒維數的計算公式見式(2)。

(2)

式(2)中，δ為圖形中設定的坐標網格；F是包含于網格內的任意有界非空子集；DimBF為空間中非空集合F的盒維數；Nδ(F)是F與δ為邊長網格的相交個數。

1.4 顆粒物表面官能團表征分析

相關研究表明，柴油機排氣顆粒物微觀表面存在大量的官能團，尤其在單個碳粒子邊緣的碳層上出現概率最高。官能團種類主要可分為含氧官能團和碳氫官能團，包括羰基、烴基、羥基和羧基等[19-21]。在碳粒子邊緣碳層上的含氧官能團與碳氫官能團由于其自身的化學性質對顆粒的氧化活性有較大影響，當顆粒在排氣高溫中進行氧化時，顆粒的最外層官能團更易與空氣發生反應，進一步改變顆粒的微觀結構。

采用拓普儀器公司FTIR-920型傅里葉紅外光譜儀對顆粒物表面官能團進行FTIR分析。光譜范圍為7800～375 cm-1，波數精度優于0.01 cm-1，分辨率為0.5 cm-1，掃描速率大于2 mm/s。試驗步驟如下：(1)分別稱取約1 mg的柴油和Fe300燃油燃燒顆粒物與100 mg干燥溴化鉀粉末研磨均勻并壓成透明狀的圓片；(2)對紅外譜圖進行處理得到特征峰的位置和強度等參數；(3)將樣品所測出的特征峰值與標準數據庫進行對比分析，判定顆粒物分子內部結構以及官能團存在情況。

1.5 顆粒物元素分析與測量方法

柴油中加入一定量鐵基添加劑后，會使排放顆粒物中存在較多的Fe元素。Fe元素性質較為活潑，擁有多種價態形式，因此可以從顆粒內部元素特征分析不同價態形式的Fe元素對其化學性質的影響。X-射線光電子能譜儀(XPS)利用X射線照射樣品促使樣品內部分子的內層電子與價電子激發出來，通過測量被激發電子攜帶能量并與XPS標準譜數據庫進行對比，進一步半定量分析顆粒表面元素分布情況。

采用美國珀金公司PHI-ESCA型X射線光電子能譜儀，雙陰極靶作為X射線源，極限能量分辨率為0.7 eV，能量分析范圍0～5000 eV。柴油機顆粒樣品通過溶劑二氯甲烷震蕩清洗后進行干燥，對顆粒中含有的C、O和Fe元素進行掃描。XPS掃描圖譜完成后，導入數據至XPS peak 41分峰軟件對譜圖進行分峰擬合處理，通過分析峰值形態得出對應元素。

2 結果與討論

2.1 顆粒物TGA結果及分析

圖1為在模擬柴油機排氣的氧體積分數為10%條件下柴油、Fe150和Fe300燃燒顆粒物的TG與DTG曲線。由圖1可以看出，柴油燃燒顆粒物的DTG曲線存在2個峰值，即在100～210 ℃與 500～650 ℃兩個區間顆粒物內部變化最為顯著。第一個峰值主要為SOF受熱揮發的過程，其比重約為12.2%；另一個峰值為顆粒中碳煙在高溫條件下發生氧化反應，此區間顆粒物反應的質量分數約為81.6%；末端殘余物質的質量分數為6.2%，主要為難以與氧氣發生作用的硫酸鹽及微量金屬。Fe150和Fe300顆粒物樣品則存在3個質量損失率峰值，2種燃油燃燒顆粒物第一階段質量損失率峰值均處于120～200 ℃左右，此過程為SOF的揮發過程。Fe150和Fe300顆粒減小的質量占總質量的14.4%和15.2%。2種顆粒第二階段質量損失率峰值都處于320～400 ℃左右，為半揮發性有機物(Semi-volatile organic compounds，SVOC)揮發的過程[17]。Fe150與Fe300燃燒顆粒物揮發過程減少的質量占總質量的12.3%和17.4%。第三階段為干碳煙的氧化過程，此階段可以發現Fe-FBC的含量對其干碳煙的氧化過程有較大影響。Fe150燃燒顆粒物的質量損失率峰值處于520 ℃左右，反應減少質量分數約為63.2%；Fe300燃燒顆粒物在此階段質量損失率峰值處于480 ℃左右，反應減少的質量分數約為49.1%。最后，Fe150與Fe300顆粒殘余物質的質量分數分別為10.4%和18.4%。由上可知，Fe300燃燒顆粒物的理化性質相比于柴油燃燒顆粒物存在較大差異。為了凸顯Fe-FBC對柴油機排氣顆粒影響，在之后實驗中主要對比分析Fe300燃油與柴油的燃燒顆粒物。

將柴油與Fe300燃油燃燒顆粒物的TG與DTG曲線進行對比發現，2種顆粒樣品第一階段SOF質量損失率峰值溫度分別為208 ℃和215 ℃，柴油燃燒顆粒物質量損失率峰值較小，表明Fe-FBC的加入使得排氣顆粒中SOF組分含量增加。Fe300燃燒顆粒物樣品在第二階段減少的SVOC可能是 Fe-FBC在燃燒和排氣過程中與燃油中硫元素、水分以及微量金屬形成的物質，相比SOF有了更高的揮發和氧化溫度，質量損失率峰值溫度大約為375 ℃。在第三階段碳煙氧化失重過程中，Fe300燃燒顆粒物樣品相比于柴油燃燒顆粒物樣品起燃溫度降低了65 ℃，碳煙氧化質量損失率峰值降低了140 ℃，表明柴油中加入Fe-FBC可以明顯提升排氣顆粒物中碳煙的氧化活性。

大量研究表明，隨著反應活化能的減小，顆粒的氧化反應速率會提升[22-24]。采用C-R積分法分析柴油和F300燃油的燃燒顆粒物熱解反應活化能，計算出柴油燃燒顆粒物的直線擬合方程為y=-6740.766x-5.3029，其中活化能E為56.012 kJ/mol；Fe300燃燒顆粒物的擬合方程為y=-2890.532x-8.9548，活化能E為23.986 kJ/mol。可見Fe300燃燒顆粒物熱解活化能比柴油的降低了57.2%。這是由于Fe元素加入使得排氣顆粒中存在較多的Fe元素晶格，Fe晶格有特殊的固體空間結構，存在一定的氧空位可以融入氧原子，同時增加顆粒微觀碳層上彎曲度[25]，使得顆粒更加容易與氧氣反應，從而明顯降低其活化能。因此，Fe300燃燒顆粒物熱解速率增大，氧化反應的區間明顯向低溫處偏移，并且反應持續時間也顯著縮短。

2.2 顆粒物微觀形貌分析

圖2給出了純柴油與Fe300燃燒顆粒物樣品的微觀形貌SEM圖。由圖2可以發現，柴油碳煙微粒呈現出不規則的團簇狀。這是由于不完全燃燒后余留的基本碳粒子與SOF或硫酸鹽在排氣過程中不斷凝結，粒子表面存在大量分布不規律的自由基團，使得微粒無規則的“增長”，形成最終類球形的團簇狀結構；Fe300燃油顆粒物微觀形貌包含較多的鏈狀分支結構，原因應該有兩個方面：其一是Fe粒子有高效的氧化特性，在柴油機高溫排氣氛圍內與基本碳粒子進行催化反應后發生二次團聚現象，從而形成了與團聚狀顆粒形貌不同的鏈狀結構；其二是Fe-FBC在燃燒過程中不容易燃燒，不完全燃燒的Fe元素以及其氧化物擁有較大的黏性，附著在微粒表面形成了枝狀鏈狀連接。

圖2 柴油和Fe300的柴油機排氣顆粒在105放大倍數下SEM圖像Fig.2 SEM images of diesel and Fe300 emission particleswith 105 times magnification(a) Diesel； (b) Fe300

采用分形理論處理兩種燃油排氣顆粒物SEM圖，經Matlab軟件進行二值化處理后得到二值圖，導出數據求解計盒維數DimB。柴油機顆粒具有明顯的分形結構特征，結構的計盒維數越大，則表明粒子間聚集程度越大[18]。表2為兩種燃油的燃燒顆粒物樣品SEM圖像經處理得到的擬合直線方程，其中Fe300燃燒顆粒物計盒維數為1.975，柴油燃燒顆粒物計盒維數為1.999。Fe300顆粒計盒維數有一定減小，表明Fe-FBC加入燃油后減弱了顆粒與顆粒的團聚作用，使得顆粒內部特征更加“疏松”，組成顆粒的基本粒子重合度較低。

表2 柴油和Fe300燃油燃燒顆粒物擬合直線方程與計盒維數Table 2 Fitting lines and box-counting dimension ofdiesel and Fe300 emission particles

2.3 顆粒物表面官能團分析

顆粒表面官能團是顆粒在燃燒與排氣過程中不斷進行氧化反應形成的最終結果。對柴油與Fe300燃燒顆粒物兩種樣品的FT-IR譜圖進行分峰擬合分析，設定紅外光譜圖在波數1615 cm-1處C=C特征峰為基準，對譜圖進行歸一化處理。樣品在此波數下吸光度越大表明內部氫鍵濃度越大[26]，歸一化處理后可以得到脂肪族C—H與C=C特征峰的峰高比IC—H/IC=C，并且以此作為脂肪族表面官能團的相對含量。圖3為柴油和Fe300燃燒顆粒物的FT-IR譜圖。

圖3 柴油和Fe300燃燒顆粒物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of diesel and Fe300 emission particles

圖3中，波數在3400～3500 cm-1較寬的峰值屬于—OH鍵中氧氫鍵的伸縮振動，Fe300燃燒顆粒物樣品中IO—H/IC=C明顯大于柴油的樣品，說明Fe元素加入使得顆粒表面羥基的濃度有了明顯的增大。柴油燃燒顆粒物樣品中位于2900 cm-1和2850 cm-1處存在2個峰值，屬于飽和烴CH2的2個伸縮振動峰；Fe300燃燒顆粒物在2930 cm-1和2890 cm-1處的2個峰值對應的是烷烴CH3的伸縮振動峰。柴油燃燒顆粒物的IC—H/IC=C峰高比為0.741；Fe300中的IC—H/IC=C峰高比值為1.359。可以發現，柴油燃燒顆粒物中存在更多的飽和烴CH2結構，Fe300燃燒顆粒物中C—H結構主要為CH3，且Fe300燃燒顆粒物中的飽和C—H鍵有更高的相對濃度。C—H表面官能團主要處于基本碳粒子的微晶層面的邊緣上，因此C—H鍵相對含量越多表明該樣品微晶結構越混亂、石墨化程度越低，從而更容易被氧化[27]。波數為1320 cm-1的峰值屬于C—OH表面官能團，Fe300燃燒顆粒物樣品的IC—OH/IC=C比柴油的值要大，擁有更大的相對濃度。Fe300燃燒顆粒物中在低頻率區620 cm-1處有金屬元素氧化峰，主要為Fe元素與O元素結合形成。

2.4 顆粒物XPS結果及分析

圖4為柴油和Fe300燃燒顆粒物的XPS全譜圖和Fe300燃燒顆粒物的Fe2p微區掃描圖及擬合分峰曲線。由圖4(a)可以發現，柴油燃燒顆粒物表面主要由元素C和O組成，此外還有少量的N、S以及微量金屬元素；Fe300燃燒顆粒物中除了C、O元素外，在結合能為700 eV左右存在峰值，為Fe元素引起的峰值變化，將其定義為Fe2p。僅考慮顆粒表面的C、O、Fe 3種元素，柴油燃燒顆粒物中C元素與O元素的質量分數分別為83.02%與16.98%，Fe300燃燒顆粒物中C、O、Fe的質量分數分別為65.52%、20.62%和13.86%。Fe-FBC的加入使得C元素質量分數降低21.08%，O元素質量分數增加21.43%。在結合能約為535 eV與285 eV 處2種燃油燃燒顆粒物峰值有明顯變化，是由于顆粒表面元素存在形式不同，分別將其定義為O1s與C1s。

圖4 柴油和Fe300燃燒顆粒物XPS全譜圖與Fe300的Fe2p微區掃描圖Fig.4 XPS spectra of diesel and Fe300 emission particles and their Fe2p micro-scanning spectra(a) XPS spectrum； (b) Fe2p micro-scanning spectrum

圖4(b)中微區結合能處于700～720 eV之間，Fe2p微區分別在710.4、711.5、713.8和719.2 eV擬合出峰，分別對應的存在形式是Fe2+或Fe3+離子、FeOOH、Fe2(SO4)3和Fe3O4，對應的質量分數分別為18.6%、28.2%、32.1%、21.1%。元素Fe具有特殊的晶狀結構，可以更容易與氧原子進行結合，從而形成更多的含氧基團[22]，在高溫氛圍中Fe2+與Fe3+會進行轉換儲存與釋放氧原子，從而促進排氣顆粒氧化反應的進行。

圖5為柴油與Fe300燃燒顆粒物的C1s和O1s微區譜圖。圖5(a)和(b)均可以分峰擬合成4個峰，擬合出的峰位結合能相同，表明與C元素結合形成的官能團相同，分別是285.0、286.1、287.3和287.9 eV，對應的鍵分別是C—H或C—C、C—O、OH和C=O；將各峰面積積分，可以得到柴油燃燒顆粒物4種化學鍵的質量分數，分別為70.94%、11.76%、9.56%和7.74%；Fe300燃燒顆粒物4種鍵的質量分數分別為73.13%、11.94%、9.36%和5.57%。圖5(c)和(d)中，純柴油燃燒顆粒物擬合出4個峰，峰位結合能分別為534.1、533.0、531.9和530.7 eV，分別為OH、C=O、C—O和Al2O3。其中OH與C=O鍵質量分數最多，分別為30.34%和40.08%；Fe300燃燒顆粒物擬合出的4個峰位結合能為534.0、532.8、531.8和 530.4 eV，分別對應的是C—O、C=O、OH和Fe3O4或FeOOH。其中OH與C=O鍵質量分數分別為32.54%和18.89%，Fe元素在顆粒中主要與O原子和OH鍵結合，所占質量分數為25.23%。

將柴油與Fe300燃燒顆粒物的C1s與O1s微區掃描曲線與2.3節FT-IR結果結合分析可以得出，相比于柴油，Fe300燃燒顆粒物中擁有更高含量的OH鍵，C=O鍵所占比例有所降低。這是由于Fe晶格有較強的儲氧能力，導致顆粒中含O官能團與Fe元素結合的情況增多；另一方面，O原子的減少減弱了微粒形成時C元素受到的氧化作用，因此部分C=O鍵被還原為C—OH鍵，降低了 C=O 鍵的含量。Fe300燃燒顆粒物中脂肪族C—H 鍵相對含量有一定增加，是由于脂肪族C—H鍵主要處于碳微晶邊緣處的C原子上，Fe-FBC降低了燃油燃燒時缸內溫度以及顆粒的碳層石墨化程度。兩者共同作用使得顆粒表面脂肪族C—H鍵含量增加。

圖5 純柴油和Fe300燃燒顆粒物的C1s和O1s微區掃描譜圖Fig.5 C1s and O1s micro-scanning spectra of diesel and Fe300 emission particles(a) Diesel-C1s spectrum； (b) Fe300-C1s spectrum； (c) Diesel-O1s spectrum； (d) Fe300-O1s spectrum

3 結 論

(1)燃油中加入Fe-FBC使燃燒顆粒物中新增了SVOC半揮發性物質，降低了顆粒中的干碳煙的質量分數，但最終剩余金屬與灰分比重增加；Fe-FBC可以明顯降低柴油機排氣顆粒中干碳煙的氧化溫度和表觀活化能，并顯著提升顆粒的氧化活性。

(2)Fe300燃燒顆粒物的計盒維數相比于柴油的計盒維數減小，顆粒內部團聚作用減小，基礎碳粒子重合度降低；柴油燃燒顆粒物微觀形貌多為不規則分布的團簇狀積聚體形態，擁有較高含量的SOF；而Fe300燃燒顆粒物結構則表現的相對“疏松”，顆粒中Fe元素有較大黏性，顆粒微觀形貌存在較多的鏈狀結構。

(3)Fe300燃燒顆粒物樣品表面官能團—OH鍵與C—H鍵含量均高于柴油的，且C—H鍵為飽和烴CH3結構，而柴油C—H鍵更多為CH2結構；相比于柴油，Fe300燃燒顆粒物的微晶邊緣處碳原子無序度增加、石墨化程度降低，更容易被氧化。

(4)Fe300燃燒顆粒物較柴油燃燒顆粒物中C元素質量分數降低了21.08%，O元素增加21.43%，Fe元素所占質量分數為13.86%，Fe元素價態為 +2 和+3價；Fe300燃燒顆粒物表面吸附更多的含氧基團，可同時降低顆粒中C=O鍵所占比例，促進顆粒在低溫區域氧化反應的進行。