油泥與微藻生物質摻混共熱解動力學研究

鞏志強， 杜愛勛， 王振波， 孫治謙， 房佩文， 王 磊， 王振通， 李曉宇

(中國石油大學(華東) 化學工程學院， 山東 青島 266580)

在石油工業中油泥(OS)的產生是不可避免的，由于油泥固有的危險性以及產量的遞增，有效的處理處置方式顯得尤為重要[1]。油泥是一個復雜的乳化體系，包含各種石油碳氫化合物、水、重金屬和礦物質顆粒等[2]。油泥的處理處置不僅要關注有機物的去除，還要關注重金屬的安全處置[3]。

熱解法作為油泥處理的新型處理工藝[4]，不僅有大幅度減容減量的優點，還能有效回收油泥中的油氣資源。相比直接焚燒，熱解法在降低污染物排放的同時，還能穩定重金屬化學狀態。有研究[4]指出，罐底油泥熱解后石油類組分可回收70%～84%，而回收油的成分和性質與油泥來源以及熱解條件密切相關。隨著熱解溫度的增加，熱解油中單環芳烴的含量不斷上升；相反，苯酚及其烷基衍生物的含量呈下降趨勢[5]。全翠等[6]基于罐底油泥的熱解實驗指出，其最適宜的熱解溫度為823 K。此時，熱解油產率可達40.36%，殘油質量分數僅為0.0662%。有研究者基于熱重-質譜法將油泥熱解過程分為2個階段：有機物分解和無機物分解；并在固定床熱解實驗中發現，熱解過程產生了含較多脂肪族的高熱值熱解油以及大量可燃氣體[7]。相繼有學者開展添加劑的研究，指出一定比例的蒸汽和熱解渣的加入有助于熱解油質量的改善和產量的提高[8]；油泥熱解渣、Al2O3、Fe2O3、CaO的添加，有助于減少殘渣中碳的殘留，減少N、S元素向熱解油的遷移[9]。在生物質與油泥的協同熱解中，木屑的加入有利于熱解油和熱解焦產量的增加，且熱解油的熱值大幅增加[10]；木屑與污泥的混合熱解具有顯著的協同作用，降低了第1階段的熱解溫度[11]。在油泥熱解的熱分析研究中，有研究[12-13]指出，熱解反應發生集中在473～773 ℃，而升溫速率的增加伴隨而來的是殘留物中C、S元素的增加。還有研究指出，當油泥的含水率過高時，使用熱解技術容易產生結焦現象[14]，將生物質與油泥進行摻混熱解[15]，有助于改善油泥的顆粒形態，降低熱解反應阻力，提高能源回收效率。

微藻生物質具有分布廣泛、繁殖迅速的特點，被視為優質替代燃料，引起了廣泛關注。與傳統木質纖維生物質相比，微藻生物質具有熱值高及反應活性高的優勢。國內外研究學者對油泥熱解特性開展了很多研究，包括添加礦物質和生物質等對油泥熱解特性的影響規律。但是，油泥和微藻生物質的混合共熱解特性還鮮有關注，需要進一步的探索和研究。筆者所用微藻生物質為脫除油脂后的雨生紅球藻干燥顆粒。雨生紅球藻在天然蝦青素的生產中得到了廣泛應用，其萃取工藝中產生大量廢棄生物質。基于固體廢棄物協同處理、資源化利用的角度，相關基礎研究對于該工藝的工業實施具有重要的指導意義。

筆者選用微藻生物質(M)作為摻混生物質，與油泥進行摻混熱解，開展熱重實驗分析，研究油泥與微藻摻混共熱解特性，建立熱解動力學模型，分析其熱解機理，為油泥與微藻摻混共熱解工藝提供動力學基礎數據支持，以此為基礎更深入地探索微藻生物質對油泥熱解特性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及其性質

實驗原料的基本物化性質如表1所示。油泥樣品為勝利油田落地油泥，表觀為黑色黏稠狀，其水分質量分數為26.55%，參照國家標準GB/T 212—2008“煤的工業分析方法”對油泥質量分數組成進行工業分析：其揮發分占28.47%，固定碳占2.71%，灰分占42.27%，總熱值為8536.15 J/g；而且萃取油樣品黏度較大，流動性較差。微藻生物質的工業分析及元素分析如表1中所示，相比油泥，微藻具有較高的固定碳，可達9.56%，具有較低的灰分，為36.99%。綜合來看，油泥的C/H摩爾比較高，為6.95，這是由于油泥中含有大量芳環烴、瀝青質、膠質等，這在油泥萃取油的四組分分析結果中也有體現。相比而言，微藻的C/H較低，為4.77，這表明其有機組分中飽和烴類有機物含量較高；此外微藻具有相對較高的氮含量、較低的硫含量。

1.2 實驗儀器及實驗條件

實驗主體儀器為LINSEIS STA PT1600同步熱分析儀。將樣品預先置于105 ℃干燥箱中干燥6 h，按照表2中實驗條件，分別稱取(5±0.5) mg的樣品，均勻放入坩堝，再加入(20±0.5) mg的氧化鋁粉末，置于同步熱分析儀中，在N2氣氛下，氣流設為100 mL/min，升溫速率(β)設置如表2 所示，終止溫度為900 ℃。實驗中，熱解溫度隨時間線性升溫，在溫度上升的同時，樣品瞬時質量由熱分析儀測定，并由專業處理軟件實時顯示記錄，達到終止溫度后停止檢測，從而獲得樣品質量隨溫度變化的曲線。數據處理中，將樣品瞬時質量轉換為相應質量分數，即可獲得TG曲線圖，將TG曲線對溫度取一階導數獲得DTG曲線圖。

表1 實驗原料的基本物化性質Table 1 Properties of the raw materials

M—Microalgae; OS—Oil sludge;Q—Low heating value of the sample; Proximate analysis is on as-received (ar) basis.

表2 油泥與微藻熱解實驗條件Table 2 Experimental conditions for pyrolysis of oil sludge and microalgae

M—Microalgae; OS—Oil sludge;φ—Microalgae ratio in the mixing sample;β—Heating rate;υ—Gas flow rate

摻混比(φ)的計算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中，mM和mOS分別為混合樣品中微藻和油泥的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 微藻和油泥的熱重分析

2.1.1 微藻和油泥單獨熱解的熱重分析結果

圖1為β=20 ℃/min時微藻的TG及DTG曲線。根據質量損失峰的分布，可將其分為5個反應階段，階段Ⅰ以游離水揮發為主，溫度區間為50～200 ℃，質量損失總量為3.3%；階段Ⅱ以輕質組分析出為主，溫度區間為200～400 ℃，質量損失總量為18%；階段Ⅲ以重質組分裂解為主，溫度區間為400～590 ℃，質量損失總量為18.8%；階段Ⅳ以半焦碳化為主，溫度區間為590～740 ℃，質量損失總量為5%；階段Ⅴ以礦物質分解為主，溫度區間為740～900 ℃，質量損失總量為5.3%。有機質熱解質量損失約占總質量損失的73.0%，而重組分裂解質量損失為輕質組分質量損失的1.04倍。

圖1 β=20 ℃/min時微藻的TG及DTG曲線Fig.1 TG and DTG pyrolysis curve of microalgae atheating rate of β=20 ℃/min

圖2為β=20 ℃/min時油泥的TG及DTG曲線。其熱解過程也可分為5個反應階段，階段Ⅰ以游離水揮發為主，溫度區間為50～220 ℃，質量損失總量為2.5%；階段Ⅱ以輕質組分析出為主，溫度區間為220～380 ℃，質量損失總量為7%；階段Ⅲ以重質組分裂解為主，溫度區間為380～530 ℃，質量損失總量為20%；階段Ⅳ以半焦碳化為主，溫度區間為530～680 ℃，質量損失總量為3.4%；階段Ⅴ以礦物質分解為主，溫度區間為680～900 ℃，質量損失總量為3%。該反應階段劃分與宋薇等[16]的研究結果相一致。在熱解過程中礦物油熱解質量損失約占總質量損失的84.7%，其中重質組分裂解質量損失為輕質組分質量損失的2.9倍。

圖2 β=20 ℃/min時油泥的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG pyrolysis curve of oil sludge atheating rate of β=20 ℃/min

2.1.2 不同摻混比(φ)下油泥的熱重分析

圖3(a)為不同摻混比(φ)下油泥的TG曲線?？梢钥闯?，隨著φ的增大，其熱重曲線明顯下移。

這是由于微藻輕質組分含量相對較高，更易于在低溫區析出，且其本身灰分含量較低，使得總質量損失量增大。隨著φ的增加，總質量損失先增加后減小，在φ=15%時質量損失最大。這是由于一定微藻的摻混有助于油泥顆粒孔隙的豐富，便于熱解氣的及時排出；但當微藻摻混比過高時，由于微藻相對油泥有較高的重質組分熱解溫度區間，導致孔道的堵塞，發生結焦，使得質量損失反而減小。

油泥與微藻摻混熱解的影響并不是兩者單獨熱解的簡單線性加和。圖3(b)為β=20 ℃/min時不同摻混比下油泥的DTG曲線?？梢钥闯觯A段Ⅲ溫度區間為370～550 ℃，相比于油泥單獨熱解，微藻的加入，升高了重質組分裂解的溫度范圍。這是由于微藻與油泥混合后，細小微藻顆粒在油泥顆粒上的黏附，使得油泥顆粒團聚更為困難，增加了物料內部孔隙，進一步改善了油泥的顆粒形態，有利于熱量的傳遞以及熱解氣的析出，從而降低了反應阻力，提高了裂解反應強度。這在600 ℃下不同摻混比的油泥熱解油模擬蒸餾曲線(見圖4)中也得到了驗證，油泥摻混微藻熱解有利于得到更多低餾分的熱解油。由圖4可見，不同摻混比下在325 ℃以上的熱解油質量分數接近，而在325 ℃以下有差別，表明摻混微藻有助于短鏈烴類產生，從而提高輕餾分的產率；摻混比的增大對高餾分油產率的影響較小。

圖3 β=20 ℃/min時不同摻混比(φ)下油泥的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG pyrolysis curves of oil sludge with different mixing ratios (φ) at heating rate of β=20 ℃/min(a) TG; (b) DTG

2.1.3 不同升溫速率下油泥的熱重分析

圖5為摻混比φ=30%時油泥在不同升溫速率下的TG及DTG曲線?？梢钥闯?，隨著升溫速率的增加，其階段Ⅰ游離水揮發峰左移，而階段Ⅲ重質組分裂解質量損失峰右移。這是由于游離水大多在顆粒表面，受熱均勻，升溫速率增大時，其表面溫度也快速上升，使得游離水的質量損失峰所對應的溫度有所下降；而階段Ⅲ重質組分受顆粒傳熱阻力較大，顆粒內外溫差變大，因有傳熱阻力，升溫遲滯，因此重質組分質量損失峰所對應的溫度向高溫偏移。

圖4 600 ℃下不同摻混比(φ)油泥熱解油模擬蒸餾曲線Fig.4 Simulated distillation curves of pyrolysis oil from oilsludge under different mixing ratios (φ) at 600 ℃

2.2 油泥與微藻摻混熱解的動力學分析

由于油泥熱解初始階段Ⅰ為游離水的析出，并不屬于化學反應[17]，而階段Ⅴ礦物質分解溫度較高，質量損失較少，本實驗中主要關注礦物油組分的熱解反應過程，故下面動力學相關分析僅研究分析熱解過程的階段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的動力學參數。

2.2.1 熱解動力學原理

由質量損失曲線，依據微分法求解油泥與微藻摻混共熱解反應的動力學參數。

轉化率(x)由式(2)求得：

(2)

式(2)中，m、m0、m∞分別為熱解試樣質量、初始熱解試樣質量、終態熱解試樣質量，單位均為mg。

圖5 φ=30%時不同升溫速率(β)下油泥的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG pyrolysis curves of oil sludge under different heating rates (β) at mixing ratio of φ=30%(a) TG; (b) DTG

油泥熱解過程為固定升溫速率β條件下的熱解反應，符合第一類動力學方程，依據Arrhenius定律可得式(3)：

(3)

假設熱解反應滿足簡單反應的動力學方程，則：

f(x)=(1-x)n

(4)

將式(4)代入式(3)得到：

(5)

經Doyle積分[18-19]及Hancock經驗公式[20]可簡化為以下形式：

n=1時：

(6)

n≠1時：

(7)

令：

(8)

(9)

(10)

(11)

則有：

Y=a+bX

(12)

根據式(12)擬合X-Y線性方程，得斜率(b)及截距(a)，進而求出活化能E及頻率因子A。

2.2.2 熱解反應級數(n)的確定

表3為β=20 ℃/min時微藻單獨熱解反應動力學擬合結果。微藻熱解時階段Ⅱ反應級數分別選擇n為0.5、1、1.5、2，階段Ⅲ、階段Ⅳ反應級數分別選擇n為2、3、4、5，分別作Y關于X的線性擬合。根據相關系數R2越大，其線性相關性越好的原則，由表3可知，微藻熱解時，階段Ⅱ反應級數為1級時線性相關性最好，其相關系數R2為0.98642；階段Ⅲ反應級數為5級時線性相關性最好，其相關系數R2為0.99719；階段Ⅳ反應級數為5級時具有較好的線性相關性，其相關系數R2為0.99943。

表3 β=20 ℃/min時微藻單獨熱解反應動力學擬合結果Table 3 Correlation equations of microalgae atheating rate of β=20 ℃/min

同理可得，β=20 ℃/min、φ=15%時油泥熱解反應動力學擬合結果，如表4所示。由相關系數R2最大原則可知，其階段Ⅱ的反應級數為1級，其相關系數R2為0.99901；階段Ⅲ的反應級數為1.5級，其相關系數R2為0.99771；階段Ⅳ的反應級數為0.5級，其相關系數R2為0.99426。

在本實驗工況下不同升溫速率β、不同摻混比φ時油泥熱解各階段動力學反應級數基本一致，故而油泥與微藻摻混熱解過程中階段Ⅱ反應級數為1級，階段Ⅲ反應級數為1.5級，階段Ⅳ反應級數為0.5級。

2.2.3 熱解反應動力學參數求解

依據上述線性擬合方程，由式(13)、式(14)可分別求得相應條件下的活化能E及頻率因子A。

表4 β=20 ℃/min、φ=15%時油泥熱解反應動力學擬合結果Table 4 Correlation equations of oil sludge at heating rate ofβ=20 ℃/min, mixing ratio of φ=15%

(13)

(14)

表5為油泥及微藻分別單獨熱解時的動力學參數。在β=20 ℃/min時，油泥熱解過程階段Ⅱ活化能為42.34 kJ/mol，到階段Ⅲ上升為75.39 kJ/mol，階段Ⅳ回落至10.37 kJ/mol。這是由于階段Ⅱ主要為輕質組分揮發析出，其受分子擴散阻力影響較大；而在階段Ⅲ則以重質組分的裂解反應為主，涉及化學鍵的斷裂與成鍵，反應活化能及頻率因子相比階段Ⅱ都有大幅提高；到階段Ⅳ則以半焦碳化反應為主，其活化能較低。這是由于油泥中礦物油含有大量不飽和鍵，脫縮碳化更為容易。相比而言，相同升溫速率下微藻熱解中，階段Ⅱ的活化能為39.49 kJ/mol，與油泥熱解過程階段Ⅱ的活化能基本相近；而微藻熱解階段Ⅲ的活化能大幅上升至116.41 kJ/mol，這是由于微藻中含大量生物有機多碳組分，裂解所需活化能較高；而階段Ⅳ的活化能提高至126.14 kJ/mol，相比于油泥，其半焦脫縮碳化較難。

圖6為β=20 ℃/min時油泥熱解過程各階段的活化能E與摻混比φ的關系曲線?？梢钥闯?，隨著φ的增加，階段Ⅱ的活化能呈現先大幅減小后逐漸增加的趨勢，階段Ⅲ的活化能則呈現先緩慢減小后略有上升的趨勢，而階段Ⅳ活化能基本保持不變。從整體來看，油泥摻混微藻共熱解過程中階段Ⅱ的活化能明顯低于油泥單獨熱解過程中相應的活化能，而階段Ⅲ的活化能也均低于油泥單獨熱解過程。隨著φ的增加，階段Ⅱ的活化能不斷增加。這是由于加入少量微藻有利于改善油泥顆粒特性，降低黏聚性，提高傳熱效率，表現為活化能的降低；但φ進一步增加時，油泥顆粒表面附著過多微藻，導致孔道堵塞，不利于氣體析出，進而使得表觀活化能進一步增加。隨著φ的增加，階段Ⅲ的活化能進一步下降，使得反應溫度區間進一步擴大，之后φ再增加，活化能反而增加。這是由于油泥經過階段Ⅱ的熱解后，輕質組分不斷析出，微藻對孔道的堵塞影響減小，但微藻相對油泥在階段Ⅲ存在溫度區間滯后，且隨著φ增加，該滯后作用會導致孔道堵塞，阻礙裂解氣的析出，從而提高了表觀活化能。

表5 油泥及微藻熱解反應動力學參數Table 5 Kinetic parameters of oil sludge and microalgae co-pyrolysis

OS—Oil sludge; M—Microalgae

圖6 β=20 ℃/min時油泥熱解過程各階段活化能(E)與摻混比(φ)的關系曲線Fig.6 Relation curves of activation energy (E) withmixing ratios (φ) at different stages ofthe oil sludge pyrolysis process at β=20 ℃/min

表6為摻混比φ=15%時不同升溫速率β下油泥熱解反應動力學參數?？梢钥闯?，隨著升溫速率β的增加，油泥熱解過程中階段Ⅱ活化能先增加后減少，階段Ⅲ的活化能先增加后減少，階段Ⅳ的活化能持續減少。這是由于升溫速率初始增加時，階段Ⅱ快速產生輕質氣體，但又不足以破除微藻對孔道堵塞的擴散阻力，進而使得表觀活化能及頻率因子有較大增加；而升溫速率進一步增大后，氣體析出速率增加，另一方面由于微藻自身的熱解作用，擴散阻力減小，使得表觀活化能及頻率因子進一步降低。而階段Ⅲ反應活化能隨著升溫速率的增加先增加后減少。這是由于升溫速率的增加導致裂解速率的加快，在DTG曲線中表現為質量損失速率的增大，產生了大量熱解氣，而惰性包裹層擴散阻力成為了限制性阻礙，升溫速率開始增加時，階段Ⅲ的活化能及頻率因子增加，升溫速率進一步增加，惰性包裹層破碎，階段Ⅲ的活化能下降。隨著升溫速率β的增加，階段Ⅳ的活化能持續減小，表明較大的升溫速率有利于半焦碳化反應的進行。頻率因子A是表示活化分子有效碰撞次數的因數，階段Ⅲ的A值遠大于階段Ⅱ、Ⅳ，表明階段Ⅲ的熱解反應更為劇烈，活化分子有效碰撞次數大幅增加，重質組分在該階段大量裂解析出。這從TG曲線中階段Ⅲ質量損失20%的結論也能得到驗證。

3 結 論

(1)油泥熱解以及油泥摻混微藻熱解過程均劃分為5個階段：階段Ⅰ以游離水揮發為主，溫度區間為50～220 ℃；階段Ⅱ以輕質組分析出為主，溫度區間為220～370 ℃；階段Ⅲ以重質組分裂解為主，溫度區間為370～550 ℃；階段Ⅳ以半焦碳化為主，溫度區間為550～700 ℃；階段Ⅴ以礦物質分解為主，溫度區間為700～900 ℃。

(2)油泥摻混微藻共熱解增大了階段Ⅲ重質組分裂解的溫度范圍，且微藻顆粒在油泥顆粒上的黏附，增加了物料內部孔隙，有利于熱解氣析出，降低了反應阻力，從而增強了熱解反應強度，進一步提高了低餾分熱解油的產率。

(3)油泥與微藻摻混共熱解過程中階段Ⅱ反應級數為1級，活化能為15.07～42.34 kJ/mol；階段Ⅲ反應級數為1.5級，活化能為62.69～76.86 kJ/mol；階段Ⅳ反應級數為0.5級，活化能為7.99～15.66 kJ/mol。

表6 φ=15%時不同升溫速率(β)下油泥熱解反應動力學參數Table 6 Kinetic parameters of oil sludge under different heating rates (β) at mixing ratio of φ=15%

(4)油泥摻混微藻共熱解有助于降低熱解反應活化能，不同摻混比中，φ=15%整體表觀活化能最低；不同升溫速率中，β=10 ℃/min整體表觀活化能最低。