1,3,5-三甲苯在沸石催化劑上的催化轉化

肖 歡， 張維民， 馬靜紅， 李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024)

沸石分子篩是具有規整孔道(籠)結構的晶體硅鋁酸鹽(鈉)微孔材料，由于具有高的水熱穩定性和比表面積、均一的分子孔道結構和擇形效應、以及表面酸性而被用作固體酸催化劑，廣泛應用于石油煉制和石油化工領域。不同類型的沸石分子篩由于其骨架結構和化學組成(主要是硅/鋁比)的不同，而具有不同的孔徑、孔道形狀和表面酸性，從而呈現出不同的催化性能[1-2]。因此，沸石的結構和反應性能的關系一直是沸石催化領域研究的熱點課題。

均三甲苯(1,3,5-TMB)作為芳香烴分子中的1個典型代表，由于其特殊的分子結構，在酸性催化劑的作用下體現了反應的多樣性和復雜性，其本征反應的特點可以揭示沸石催化劑的孔道結構特征和表面酸性能[3]。1,3,5-TMB的酸催化轉化反應機理如圖1所示。1,3,5-TMB在酸性催化劑的作用下可發生3種反應：一是發生歧化反應(雙分子反應)生成二甲苯(Xylene)和四甲苯(TeMB)；二是發生異構化反應(單分子反應)生成1,2,4-TMB和1,2,3-TMB；三是發生脫烷基化反應生成二甲苯、甲苯或苯和小分子CxHy；另外也可能發生二次反應，即二甲苯和三甲苯分子間的烷基轉移反應產生甲苯和四甲苯，同時產品也會發生脫烷基化反應生成更小的芳香烴類分子[4]。歧化反應發生在Br?nsted(B)酸中心和Lewis(L)酸中心，是雙分子反應，需要催化劑有大量的相鄰活性中心；而異構化反應只發生在B酸位，屬于單分子反應，可以發生在孤立的酸中心上[5]。在圖1的反應網絡中，1,3,5-TMB、1,2,4-TMB、1,2,3-TMB和四甲苯(以及五甲苯)具有不同的動力學直徑(0.74～0.86 nm)，可以用來反映沸石催化劑的孔道效應和催化作用機理。對1,3,5-TMB而言，在具有十二元環(12-MR)連通結構的沸石中，可以形成雙分子反應的過渡態；而在具有十元環(10-MR)結構的沸石中，由于空間限制更易發生單分子反應。三甲苯在大孔沸石上發生歧化反應的決定性步驟是三甲苯和四甲苯的分子擴散。由于四甲苯的擴散性較差，隨著反應時間的增加，四甲苯在沸石孔道中的濃度會上升，形成對孔道的堵塞，而導致催化劑失活[2,5]。

圖1 1,3,5-TMB的轉化機理Fig.1 1,3,5-TMB transformation mechanisms

筆者選取具有12-MR孔道結構的絲光沸石(HMOR)、HY和Hβ，以及具有10-MR孔道結構HEU-1和HZSM-5共5種沸石作為催化劑，考察其在1,3,5-TMB催化轉化反應中的催化活性和穩定性，以及反應產品分布，以此研究沸石孔結構和酸性對1,3,5-TMB轉化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗用NH4Cl為分析純，純度大于99.8%，國藥集團化學試劑有限公司產品；1,3,5-三甲苯為分析純，純度大于97%，Aladdin公司產品；MOR、Y、β、EU-1和ZSM-5等5種沸石樣品均為課題組參照文獻[6-10]合成。

1.2 催化劑表征

將MOR、Y、β、EU-1和ZSM-5這5種沸石樣品，分別用1 mol/L NH4Cl溶液在333 K下進行銨交換，交換3次，每次2 h，然后用蒸餾水洗滌、干燥，于823 K下焙燒5 h，得到H型沸石，即HMOR、HY、Hβ、HEU-1和HZSM-5。

采用美國康塔公司的QUADRASORB SI儀，通過N2吸附-脫附法測定沸石樣品的BET比表面積。測試之前將樣品置于573 K下，真空脫氣3 h。

采用天津先權公司的TP-5076 動態吸附儀，通過NH3-TPD技術測定沸石的酸性，將0.1 g催化劑置于石英反應管中，載氣He流速為25 mL/min，樣品升溫至823 K，活化1 h，然后降溫至393 K，吸附5%(體積分數)NH3/He混合氣30 min，吸附完成用He吹掃至基線平穩，再以10 K/min的升溫速率升溫至873 K，并記錄脫附曲線。

1.3 催化劑評價

在天津市鵬翔科技有限公司微型固定床反應器上進行催化實驗，載氣為N2，反應壓力為0.1 MPa，反應溫度623 K，質量空速0.26 h-1。實驗前將0.2 g樣品壓片，制得粒徑為350～840 nm 的顆粒并在723 K下活化4 h。采用安捷倫公司的Agilent 7890B型氣相色譜儀(配有HP-5型色譜柱)在線分析反應產物，色譜程序升溫條件為373 K保持1 min，隨后以15 K/min的升溫速率升溫至433 K，然后再以20 K/min的升溫速率升溫至473 K。

2 結果與討論

2.1 沸石催化劑的織構和酸性能

表1為不同沸石催化劑的織構和酸性能。就其孔結構而言，HY、HMOR及Hβ沸石具有12-MR主孔道，屬于大(微)孔沸石，而HEU-1及HZSM-5的主孔道均為10-MR，屬于中(微)孔沸石；其中HY和Hβ的比表面積較大，MOR次之，HEU-1及HZSM-5較小。不同沸石的NH3-TPD曲線如圖2 所示。由圖2可見，NH3-TPD曲線由3個脫附峰組成，分別代表弱、中強和強酸中心；由表1可見，各種沸石中3種酸中心所對應的氨脫附溫度和酸密度(其值為相對于HY沸石中弱酸中心的量)。就其酸性而言，HY沸石由于低的骨架硅/鋁比，所以擁有最豐富的酸中心并且具有較高的酸強度；Hβ和HZSM-5是高硅沸石，雖然酸密度大大低于HY，但強酸中心相對于自身的弱、中酸中心比例較高，并且HZSM-5在5種沸石中表現出最強的酸性特征，氨脫附最大可幾溫度達到721 K；HMOR沸石中的酸中心雖然也表現出較強的酸性特征，但酸密度很低；而在所研究的5種沸石中HEU-1無論是酸密度還是酸強度均是最低的。

表1 不同沸石催化劑的織構和酸性能Table 1 Texture and acid properties of different zeolites

1)n(Si)/n(Al) is determined by29Si-NMR analysis; 2) Temperature from NH3-TPD; 3) The value in parenthesis mark is acid density from NH3-TPD

2.2 催化轉化結果分析

2.2.1 1,3,5-TMB轉化率隨反應時間的變化

圖3為不同沸石催化劑上1,3,5-TMB的轉化率隨反應時間的變化。由圖3可知，經過4 h的反應，當HY，Hβ作為催化劑，1,3,5-TMB的轉化率仍能保持在90%左右。而HMOR作為催化劑1,3,5-TMB 的轉化率降幅最為明顯，由反應0.5 h時的87.9%降至4 h時的79.8%。

由于Hβ和HY沸石的孔道結構為三維12-MR結構，其孔徑較大，傳質限制較小，1,3,5-TMB能夠很好地與其表面活性中心接觸，因此，在考察的反應時間內，催化劑表現出高的催化活性和良好的穩定性，1,3,5-TMB的轉化率保持在90%左右。相對而言，Hβ有較大的外比表面積、而HY有豐富的酸量，但是1,3,5-TMB的轉化率基本一致，表明 12-MR 的三維微孔結構為1,3,5-TMB的轉化提供了足夠的空間，酸性的作用不是反應的決定因素。HMOR在反應中也具有較高的初活性，表明1,3,5-TMB的轉化在有足夠的酸中心時，主要決定于孔道直徑。而HMOR，雖然具有12-MR和8-MR 2種孔道，但8-MR孔道的孔徑較小，分子很難通過，因此，實際上絲光沸石表現為一維孔道結構特征。由于HMOR較Hβ和HY沸石有較少的酸性位，所以1,3,5-TMB 的轉化率較低，且隨著反應的進行1,3,5-TMB 轉化率下降。相比于上面3種沸石，HEU-1和HZSM-5的主孔道均為10-MR，孔徑較小，1,3,5-TMB分子難以接觸到孔內的活性中心，大部分反應在沸石的外表面和孔口進行。由于外表面活性中心有限，二者表現出低的催化活性。與HZSM-5相比，HEU-1的酸量和酸強度都比較低，但其10-MR孔道之間存在有12-MR的“側袋”，外比表面積以及暴露的孔口或可接近的孔口數目高于HZSM-5[11-12]，因此HEU-1的催化活性高于HZSM-5。這表明反應的決定因素是孔結構和可接近的酸中心。結合5種沸石的織構特性和酸性不難看出，在該反應條件下，由于反應分子尺寸(0.86 nm)較大，1,3,5-TMB的轉化主要依賴于沸石的三維大孔(12-MR)結構。

圖2 不同沸石的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves and their deconvolutionspectra of different zeolitesDotted line: Fitted curves of NH3-TPD curves

圖3 不同沸石催化時1,3,5-TMB的轉化率隨反應時間的變化Fig.3 Changes of 1,3,5-TMB conversion with reactiontime over different zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1

2.2.2 產品分布

不同沸石催化劑催化1,3,5-TMB轉化的產品分布見表2。由表2可知：1，3，5-TMB在HY和Hβ沸石上以歧化反應為主，四甲苯的產率最高達到50%；而在HMOR上異構化反應多于歧化反應，在產品中1,2,4-TMB的產率達50%，四甲苯產率為30%；對于HEU-1和HZSM-5，由于孔徑較小，反應發生在孔口附近，以單點活性中心為主，主要發生異構化反應，主要產物為1,2,4-TMB，產率達到90%。相對于HY、Hβ及HMOR 3種大孔沸石，HEU-1和HZSM-5的四甲苯產率明顯較低，沒有檢測到五甲苯(PeMB)的存在。

表2 不同沸石催化的芳烴類產物分布Table 2 Distribution of aromatics productsover different zeolites

t=4 h; 1) Mole fraction

2.2.2.1 I/D值

圖4為不同沸石催化劑上I/D值隨反應時間的變化。其中I/D值反映的是異構化和歧化反應產品的比值，其計算公式為：I/D=n(1,2,4-TMB+1,2,3-TMB)/n(Xylene+TeMB)。由圖4知：對于HY和Hβ，I/D值保持不變，在0.55左右，以歧化反應為主；對于HMOR，反應0.5 h時的I/D值為0.63，而反應4 h時增至1.52，歧化反應逐步被異構化取代，表明該反應由雙分子反應機理向單分子反應的轉變，孔道內的部分活性位被覆蓋(或毒化)，與反應活性隨時間增加而降低的現象相一致(見圖3)。對于HEU-1和HZSM-5，很明顯以異構化反應為主導，并且I/D值隨著反應時間增加而增大，表明相鄰活性位點數量的減少。在反應過程中，HZSM-5的I/D值變化小于HEU-1，表明2種沸石空間結構存在差異。此外，因為1,3,5-TMB異構化的活化能小于歧化的活化能，所以對于孔較大的HY和Hβ，產品分布趨向于由動力學控制；而對于孔較小的HEU-1和HZSM-5，產品分布則趨于由熱力學控制。

圖4 不同沸石催化劑上I/D隨反應時間的變化Fig.4 Changes of I/D with reaction time over various zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1

2.2.2.2 1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值

圖5為不同沸石催化的反應產物中1,2,4-TMB/1,2,3-TMB 值隨反應時間的變化。其中1,2,4-TMB/1,2,3-TMB為n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)。這個比值反映了沸石孔的大小。三甲苯3種異構體分子從大到小的順序為1,3,5-TMB(0.86 nm)、1,2,3-TMB(0.79 nm)和1,2,4-TMB(0.74 nm)[3]。具有12-MR孔道結構的HMOR、HY和Hβ上反應產品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)較小，保持在6.5左右，說明孔的限制作用較小，對三甲苯異構體的選擇性不高。而對于10-MR孔道結構的HEU-1和HZSM-5，產品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)較大，當反應4 h時，HEU-1上的反應產品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)大約為22，HZSM-5 上產品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)大約為73，說明其孔道限制作用較大，主要體現在沸石的擇形選擇性，對1,2,4-TMB擇形性優于1,2,3-TMB。一般來說，較大的異構體傾向于在外表面生成，其對空間限制較敏感，而較小的異構體受空間的影響較小,1,3,5-TMB 是熱力學最穩定的，而1,2,4-TMB更容易擴散出去。Park等[13]的研究中也指明了這一點。

圖5 不同沸石的1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值隨反應時間的變化Fig.5 n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB) vsreaction time over various zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1

2.2.2.3 X/TeMB值

圖6為不同沸石催化的產品中甲苯產率和X/TeMB 值。其中X/TeMB值表示的是二甲苯和四甲苯物質的量之比(n(Xylene)/n(TeMB))，由圖6 可知，當反應時間4 h時，HMOR、HY、Hβ及HZSM-5的X/TeMB值均小于1，而HEU-1的X/TeMB值大于1。此外，HZSM-5的產物具有較高的甲苯產率，可達8.26%。從理論上說，歧化后二甲苯和四甲苯的產率應該是一樣的，即X/TeMB值應約等于1，但在實際上，每種沸石的X/TeMB 值都偏離1，說明歧化反應后又有后續反應發生。

歧化反應生成的二甲苯和四甲苯，一部分會擴散出來，一部分會在孔道中繼續反應。二次反應有2類：一類是分子本身的脫烷基反應(或者說裂解)；一類是分子間的烷基轉移反應，如二甲苯進一步歧化生成甲苯和三甲苯，二甲苯和三甲苯發生烷基轉移生成甲苯和四甲苯，以及甲苯和三甲苯繼續反應生成苯和四甲苯。對于脫烷基反應，四甲苯、三甲苯及二甲苯等烷基苯都有可能發生裂解，但受沸石孔道結構和酸性性質的影響，在不同的沸石催化劑上裂解的幾率又有所不同。

圖6 不同沸石催化的產品中甲苯產率和X/TeMB值Fig.6 Toluene mole fraction and X/TeMB over different zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1; t=4 h(a) y(Toluene); (b) X/TeMB

一般來說，裂解反應需要強酸位點的參與，并且高溫條件對反應有利；而烷基轉移反應需要較高的酸密度和一定的反應空間。由于HMOR，HY及Hβ沸石具有12-MR主孔道，其反應空間較大。特別是HY沸石擁有大的比表面積和豐富的酸中心，在低空速條件下反應深度增加，因此歧化生成的二甲苯發生二次反應的幾率很大，如二甲苯和三甲苯發生烷基轉移生成四甲苯和甲苯，二甲苯歧化生成甲苯和三甲苯以及三甲苯和甲苯發生烷基轉移生成苯和四甲苯等。Ali等[14]指出，在三甲苯與甲苯生成苯和四甲苯的烷基轉移反應中，若三甲苯物質的量大于甲苯物質的量，則會生成較多的四甲苯。因此，烷基轉移反應傾向于生成四甲苯，從而使 X/TeMB 值小于1。對于HZSM-5，由于其10-MR孔道，歧化反應基本不發生，即使在孔口發生一部分，產物也會快速擴散出來，因此，烷基轉移反應也很難發生[15]。由圖2可知，HZSM-5的強酸特征明顯高于其他幾種沸石，表現在較高的NH3脫附可幾溫度(721K)，因此，烷基苯的脫烷基反應上升到主要地位。這由圖6中HZSM-5催化時甲苯產率較高可以得到證明。由于四甲苯分子比二甲苯分子大，不易進入HZSM-5的10-MR孔道，歧化生成的二甲苯遠比四甲苯容易裂解，因此，其X/TeMB值也小于1。在HEU-1和HZSM-5上具有相似的歷程，1，3，5-TMB 異構化是主反應，歧化反應為次要反應，生成少量的二甲苯和四甲苯；然而，反應過程中的中間產物甲苯(裂解產物)在HEU-1催化劑中發生歧化反應的幾率大于在HZSM-5中的,所以在產品中甲苯的產率較低(HEU-1催化產品中甲苯產率為2.03%;HZSM-5催化反應產品中甲苯產率為8.26%)，二甲苯產率較高。四甲苯裂解反應幾率較大，甲苯、二甲苯裂解反應幾率也較小(HEU-1較弱的酸性)，結果是在HEU-1催化反應的產品分布中，二甲苯和四甲苯的產率均高于HZSM-5催化反應的產品。HEU-1催化反應的產品中X/TeMB值達到3.5。

3 結 論

在沸石催化劑上1,3,5-TMB催化轉化主要發生歧化和異構化反應。歧化反應為雙分子反應，需要較大的空間和較高的酸密度；異構化反應為單分子反應，可發生在孤立的酸性位點。1,3,5-TMB催化轉化不僅與沸石的表面酸性有關，更依賴于沸石的孔道結構。在HMOR、HY和Hβ大孔沸石上，1，3，5-TMB轉化以歧化反應為主，反應呈現出高轉化率、低I/D值、低1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值及低X/TeMB值的特點；在HEU-1和HZSM-5中等孔沸石上，1，3，5-TMB轉化以異構化為主，呈現出低轉化率、高I/D值及高1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值的特點。HEU-1與HZSM-5在酸強度上有明顯的差別，HEU-1酸性弱，不利于脫烷基(裂解)反應發生，而HZSM-5酸性較強，易發生裂解反應，表現為產品中有較多的甲苯的生成。