金屬修飾的Mg-Al復合氧化物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

柏 冬， 李雪蓮， 尹鵬鵬, 蔣希希， 張學蘭， 王登峰

(1.棗莊學院 化學化工與材料科學學院， 山東 棗莊 277160； 2.常州工程職業技術學院 化工學院， 江蘇 常州 213164)

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的綠色化工原料，可替代光氣、氯代甲烷、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯等用作甲基化、羰基化和酯化綠色試劑。此外，DMC還被廣泛用于醫藥、燃料、合成材料、電子化學和食品添加劑等領域[1-3]。在眾多合成DMC路線中，CO2羰基化法受到了廣泛關注。然而，由于熱力學限制，該工藝中CO2轉化率和DMC收率極低[4]。當前，一種可替代上述綠色工藝的方法是從尿素和甲醇出發合成DMC。這是因為尿素可由CO2和該路線副產的NH3耦合反應制得，實現了CO2間接合成DMC。該方法為兩步：首先尿素和甲醇合成中間物氨基甲酸甲酯(MC)；然后MC繼續和甲醇反應制得DMC。第一步反應不需催化劑即可實現，第二步是反應的決速步驟。同時，尿素在高溫下易分解，導致DMC選擇性降低[5-6]。因此，針對第二步反應進行催化劑的開發，既可簡化反應路徑，又能提高DMC選擇性。

目前，可用于MC和甲醇合成DMC的催化劑包括均相和非均相催化劑兩大類。ZnCl2和LaCl3具有較高活性，然而產品分離和催化劑再生較為困難，限制了其工業應用[7-8]。在前期工作中，筆者所在課題組發現ZnO-Fe2O3可實現49.3%的DMC收率[9]。但是，在反應過程中ZnO活性相容易流失，因而其并不是尿素醇解法合成DMC的理想多相催化劑[10]。因此，急需開發高效穩定的多相固體催化劑，促進尿素醇解法合成DMC的工業化。

除了催化劑組分，前驅體結構也對催化劑理化性質和催化性能有較大影響。Mg-Al水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O)是具有層狀結構的催化劑前驅體。位于其主體層板的Mg2+和Al3+可被其他二價和三價金屬陽離子分別取代，獲得金屬改性的類水滑石，再經煅燒可得到金屬修飾的Mg-Al復合氧化物。這些氧化物具有比表面積大、結構穩定和金屬分布均勻等優點。更為重要的是，經金屬修飾后，樣品的堿性會有明顯提高，常用作堿催化反應催化劑[11-13]。然而，金屬修飾的Mg-Al復合氧化物在MC和甲醇催化合成DMC的催化性能尚不明確。

筆者利用共沉淀法合成了多種金屬(Mn、Ni、Zn、Y和La)改性的Mg-Al類水滑石前驅體(HT-0.3M)，再經焙燒得到金屬修飾的Mg-Al復合氧化物(CHT-0.3M-500)催化劑，用于催化MC和甲醇反應生成DMC，對比考察了各種金屬對類水滑石材料和催化劑理化性質的影響。在此基礎上，得到了催化劑表面堿性質對催化劑活性影響的規律。最后，研究了金屬添加量、前驅體煅燒溫度和反應條件對CHT-0.3Y-500催化性能的影響，并考察了其重復使用性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MC、無水甲醇，國藥集團化學試劑有限公司產品；Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2溶液(50%質量分數)、無水NaOH和Na2CO3，天津科密歐化學試劑有限公司產品。所用試劑和原料均為分析純。

1.2 催化劑的制備

所有類水滑石前驅體起始原子摩爾比為n(Mg2+)∶n(Al3+)∶n(M)=3∶0.7∶0.3(M為Mn2+、Ni2+、Zn2+、Y3+或La3+)。典型的制備方法如下：按上述比例將各種硝酸鹽配成50 mL混合鹽溶液A，NaOH和Na2CO3(摩爾比為4∶1)溶于50 mL去離子水中，配成一定濃度的堿液B。然后，在劇烈攪拌下，將A和B同時滴入50 mL去離子水中，保持溶液pH值在10.0左右。滴加完畢后，將漿體轉移到晶化釜于80 ℃老化12 h，再經洗滌、抽濾，100 ℃烘12 h后，即得各種金屬改性的Mg-Al類水滑石(HT-0.3M)。最后，將制得的HT-0.3M在500 ℃煅燒7 h，得到上述金屬修飾的Mg-Al復合氧化物(CHT-0.3M-500)催化劑。此外，Mg-Al水滑石(HT-0)和Mg-Al復合氧化物(CHT-0-500)的制備方法和上述過程一致，只是沒有添加第3種金屬，起始原子摩爾比n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1。

具有不同Y含量的Mg-Al-Y類水滑石前驅體的合成原料和制備過程與上述前驅體的起始原料和制備過程一致。保持n(Mg2+)∶n(Al3++ Y3+)=3∶1，調變n(Al3+)∶n(Y3+)=0.9∶0.1、0.5∶0.5或0.3∶0.7。然后將制得的類水滑石樣品在不同溫度下(200、300、400、500和600 ℃)煅燒7 h，得到具有不同Y含量的Mg-Al-Y復合氧化物催化劑CHT-xY-m；其中x和m分別代表Y3+和(Al3++ Y3+)的摩爾比和煅燒溫度。

1.3 樣品的表征

催化劑晶相分析在日本理學D/max-r A型X射線衍射儀上進行，CuΚα輻射，Ni濾光片，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍5°～75°。在美國Micromeritics公司Tristar型3000自動物理吸附儀上進行N2吸/脫附實驗。測試前樣品在300 ℃下進行真空處理，采用BET方程計算樣品比表面積。樣品形貌在美國FET公司XL30 S-FEG 型掃描電子顯微鏡上獲得，測試過程中，加速電壓為10.0 kV。采用美國TJA公司AtomScan16型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定樣品的金屬元素含量。催化劑的CO2程序升溫脫附分析(CO2-TPD)實驗在自制的裝置上進行。將200 mg試樣放入U形石英管，Ar氣氛中，于500 ℃下預處理3 h除去試樣的表面雜質，冷卻至室溫后脈沖吸附CO2至飽和，再用Ar氣吹掃除去物理吸附，然后以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，在瑞士Balzer公司Omnistar-2000型質譜儀采集信號。

1.4 催化劑活性測試

催化劑活性評價在帶有長冷凝管的100 mL不銹鋼反應釜中進行。稱取適量MC、甲醇和催化劑加入反應器中，加熱到設定溫度后開始計時。反應結束后，關閉攪拌器，待反應釜溫度降至室溫后，取出反應產物，離心分離除去固體催化劑。在帶有PEG-20M分離柱和氫火焰檢測器的上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀上測定液相產物組成。以MC的轉化率(xMC)、DMC和氮甲基化的氨基甲酸甲酯(NMMC)的收率(分別記為yDMC和yNMMC)評價催化劑活性。

2 結果與討論

2.1 金屬改性前后Mg-Al類水滑石樣品結構和織構表征

金屬改性前后Mg-Al類水滑石前驅體材料的XRD譜圖如圖1(a)所示。由圖1(a)看到，所有材料都呈現出類水滑石結構的特征峰，在2θ約為11°、22°和35°出現了3個強度較大的尖銳衍射峰，它們分別對應于層狀結構的(003)、(006)和(009)晶面衍射；同時，在60°和62°出現了類水滑石化合物的(110)和(113)晶面的面內衍射峰[14]。由于Y3+(0.090 nm)和La3+(0.103 nm)的離子半徑較大，當它們取代離子半徑較小的Al3+(0.053 nm)進入類水滑石層狀結構時，會導致層板發生較大程度的扭曲，材料結晶度下降[15]。因此，相對于過渡金屬改性的前驅體，HT-0.3Y和HT-0.3La樣品衍射峰強度明顯降低。文獻[15]報道，La3+具有較低的電負性，在制備前驅體材料的共沉淀過程中，La3+易生成氫氧化物和碳酸鹽。因此，可在HT-La樣品的2θ為16°、18°和19°處觀察到屬于鑭氫氧化物和碳酸鹽的衍射峰。同時，類水滑石材料屬于六方晶系，可利用晶胞參數a(a=2d(110))和c(c=d(003)+2d(006)+3d(009))描述其結構特征，其中d(110)、d(003)、d(006)、d(009)分別為前驅體(110)、(003)、(006)、(009)的晶面距(nm)。表1為金屬改性前后Mg-Al類水滑石前驅體材料的織構和化學性質。不難發現，所有樣品參數的數值都和文獻[11-15]報道范圍一致。這說明已成功制備出各種金屬改性的類水滑石。圖1(b)為500 ℃煅燒后金屬修飾前后Mg-Al復合氧化物的XRD譜圖。可以看出，所有樣品的水滑石結構均遭到了破壞。除了CHT-0.3La-500催化劑，其他材料在34°、43°和63°均出現了屬于MgO(JCPDS 45-0946)的特征峰。但CHT-0.3Y-500和CHT-0.3La-500 樣品的MgO峰強度明顯降低。且對于CHT-0.3La-500來說，在22°、30°、45°和55°還出現了La2O2CO3的衍射峰。這是由于在前驅體熱分解過程中材料會重新吸附CO2所造成的[15]。另外，所有催化劑都沒有檢測到其他金屬氧化物的出現，說明它們可能以無定型或微晶狀態存在。

圖2為金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑的N2吸/脫附等溫線。表2為金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑織構和堿性質。由圖2可以看出，所有樣品都顯示Ⅳ型N2吸/脫附等溫曲線，并有明顯的滯后環產生。這說明在焙燒過程中，催化劑形成了較為規整的介孔結構。由表1和表2可知，與其相對應的類水滑石前驅體相比，這些復合氧化物催化劑都具有較大的比表面積。這是由于在焙燒含CO32-材料的過程中產生了大量CO2氣體，有利于樣品產生較大的比表面積[16]。需要注意的是，由于CHT-0.3La-500 樣品表面有La2O2CO3晶相的生成，導致其比表面積最小。

圖1 金屬改性前后Mg-Al類水滑石、金屬修飾前后Mg-Al復合氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HT-0 and HT-0.3M hydrotalcite-like compounds, CHT-0-500 andCHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) mixed oxides(a) HT-0 and HT-0.3M; (b) CHT-0-500 and CHT-0.3M-500

Samplen(Mg)∶n(Al)∶n(M)Lattice parameter3)/nmIn solution1)In solid2)acSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)HT-03∶1.0∶02.69∶1∶00.30608 2.39830210.12HT-0.3Mn3∶0.7∶0.34.01∶1∶0.420.305342.33090420.24HT-0.3Ni3∶0.7∶0.34.13∶1∶0.410.305612.35131430.28HT-0.3Zn3∶0.7∶0.34.04∶1∶0.430.306562.35796460.27HT-0.3Y3∶0.7∶0.34.18∶1∶0.420.306612.36011360.22HT-0.3La3∶0.7∶0.34.21∶1∶0.450.307222.36457330.16

1) Nominal atomic ratio in mother solution; 2) Measured by ICP-AES for precursors; 3) Determined by XRD,a=2d(110),c=d(003)+2d(006)+3d(009);d(110),d(003),d(006)andd(009)are the interplanar spacing of (110), (003), (006), (009) diffraction for the precursors, respectively

圖2 金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑的N2吸/脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of CHT-0-500 andCHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) catalysts

金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3看到，在沒有金屬添加時，Mg-Al復合氧化物的層狀形貌比較均勻，分散度較好[12]。添加其他金屬后，雖然樣品的形貌都發生了不同程度的改變，但樣品仍然具有層狀結構，晶粒尺寸為50～200 nm。另外，CHT-0.3Mn-500、CHT-0.3Ni-500和CHT-0.3Zn-500樣品的分散性明顯好于CHT-0.3Y-500和CHT-0.3La-500。尤其是CHT-0.3La-500催化劑，晶粒出現了明顯的聚集，可能是由于材料前驅體表面氫氧化物和碳酸鹽的形成所造成的。

表2 金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑織構和堿性質Table 2 Textural and basic properties of CHT-0-500 and CHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) catalysts

1) Values in parentheses are the contribution of single basic site to the number of total basic sites,%.

圖3 金屬改性前后Mg-Al復合氧化物SEM電鏡照片Fig.3 SEM images of CHT-0-500 and CHT-0.3M-500(M=Mn, Ni, Zn, Y or La) mixed oxides(a) CHT-0-500; (b) CHT-0.3Mn-500; (c) CHT-0.3Ni-500;(d) CHT-0.3Zn-500; (e) CHT-0.3Y-500; (f) CHT-0.3La-500

2.2 金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑表面堿性質

催化劑表面堿性質可通過CO2-TPD實驗進行測定。CO2-TPD曲線中，較高的脫附溫度代表催化劑具有較強的堿強度；CO2脫附量大說明催化劑具有大的表面堿量。圖4為金屬修飾前后Mg-Al復合氧化物催化劑的CO2-TPD曲線。所有曲線都可以分解為3個Gaussian峰，分別是催化劑的弱堿性位(<200 ℃)、中強堿性位(200～400 ℃)和強堿性位(>400 ℃)。文獻[12,15-16]報道：復合氧化物的弱堿性位產生于表面OH-基團；中等堿性位是由金屬-氧離子對(Mg-O、Al-O和M-O)產生的；而強堿性位是由不飽和的O2-離子產生。由圖4可以看出，對于CHT-0.3M-500復合氧化物來說，盡管其弱堿性位右移不太明顯，但它們的中強堿性位和強堿性位分別出現了不同程度的右移。這說明金屬的改性有利于催化劑堿強度的提高。特別是CHT-0.3Mn-500和CHT-0.3La-500催化劑，它們的強堿性位脫附溫度分別提高到480和460 ℃。從表2看出，金屬改性后催化劑的堿量明顯大于未改性的Mg-Al復合氧化物的堿量。同時，金屬改性對催化劑表面堿性位分布的影響也很大。當沒有金屬改性時，Mg-Al復合氧化物的弱堿性位所占的比例較高；而CHT-0.3M-500 樣品的中強堿位和強堿性所占比例明顯增加。這歸結于以下兩個原因：首先，金屬的加入，在Mg-Al復合氧化物中造成了許多“缺陷”，從整體上提高了催化劑堿密度；另外，金屬的加入也會增加金屬-氧離子對(M-O)數量，同時M-O也可部分裂解成不飽和的O2-離子[12,15-16]，因此，催化劑總堿量、中強堿性位和強堿性位所占的比例都得到了明顯改善。由此可見，金屬的加入不但提高了催化劑堿強度，更有助于表面堿量的增加。

圖4 金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD profiles of CHT-0-500 andCHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) catalysts

2.3 合成條件對CHT-M系列催化劑催化合成DMC性能的影響

2.3.1 金屬助劑的影響

金屬修飾前后的Mg-Al復合氧化物催化MC和甲醇反應合成DMC的性能結果如表3所示。由表3看到，無催化劑時，MC與甲醇合成DMC的收率只有2.6%。以CHT-0-500為催化劑時，DMC收率可達28.2%，說明MC和甲醇合成DMC可能是堿催化反應。Mg-Al復合氧化物摻雜金屬后，催化劑的活性都明顯提高，但它們的催化性能差別較大。CHT-0.3Zn-500的催化活性最低，DMC收率只有32.6%，與未改性的Mg-Al復合氧化物催化劑活性基本相當。CHT-0.3Y-500和CHT-0.3La-500樣品可分別帶來58.3%和50.9%的DMC收率。由此可知，與過渡金屬相比，稀土金屬的加入更有利于DMC的合成。上述幾種樣品催化活性由高到低的順序依次為CHT-0.3Y-500、CHT-0.3La-500、CHT-0.3Mn-500、CHT-0.3Ni-500、CHT-0.3Zn-500、CHT-0-500。結合圖4的CO2-TPD實驗表征結果可知，當上述金屬加入到Mg-Al復合氧化物后，催化劑表面堿性位數量明顯增加；此時，催化劑的活性也相應提高，說明在DMC的合成中，催化劑活性可能與催化劑表面堿密度有關。為了驗證上述結論，將反應開始2 h的CHT-0-500和CHT-0.3M-500催化劑上MC轉化率對催化劑堿性位的數量進行作圖，見圖5。由圖5可知，當以表面堿性位數目較低的CHT-0為催化劑時，MC轉化率較低，只有16.3%；而以催化劑堿性數目較多的CHT-0.3Y-500為催化劑時，MC收率可達到38.2%。且MC轉化率隨催化劑表面堿位數目增加而增加，說明催化劑的催化能力取決于其表面堿性位數目，催化劑堿性位數目的增多，有利于其活性的提高。

表3 金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑上合成DMC的催化性能結果Table 3 Catalytic performances of various CHT-Mcatalysts for the DMC synthesis

Reaction conditions：T=200 ℃；t=6 h；m(Catalyst)=0.5 g；m(MC)=3.75 g；m(Methanol)=32 g

2.3.2 Y含量的影響

鑒于Y修飾的Mg-Al復合氧化物催化能力最高，筆者又著重考察了Y含量對Mg-Al復合氧化物催化性能的影響，結果如表3所示。不難發現，Y含量對Mg-Al復合氧化物的催化性能有較大的影響。當Y含量較少時，MC轉化率和DMC收率較低。隨著Y含量的增加，催化劑活性逐漸增加；當n(Y3+)∶n(Al3++Y3+)=0.3時，催化性能最好，MC轉化率和DMC收率可分別達到69.5%和58.3%。然而當Y含量進一步增加，催化劑活性明顯降低，尤其是CHT-0.7Y-500的催化性能最差，DMC收率只有29.1%。這說明過多Y的加入并不利于DMC的合成。

圖5 MC轉化率與金屬改性前后Mg-Al復合氧化物催化劑表面堿度之間的關系Fig.5 Relationship between the MC conversion and thesurface basicity for CHT-0-500 and CHT-0.3M-500 catalystsReaction conditions: T=200 ℃; t=2 h;m(Catalyst)=0.5 g; m(MC)=3.75 g; m(Methanol)=32 g

2.3.3 煅燒溫度的影響

為了獲得水滑石煅燒溫度對反應的影響，分別將HT-0.3Y前驅體在不同溫度下煅燒得到多種復合氧化物催化劑，其催化合成DMC的結果如表3所示。由表3看到，當煅燒溫度低于600 ℃時，催化劑活性隨煅燒溫度的升高而升高；前驅體材料在500 ℃煅燒，所獲得的CHT-0.3Y-500催化劑具有最好的催化性能。當煅燒溫度進一步升高，催化劑催化能力明顯下降。這是由于在煅燒溫度低于500 ℃ 時，隨溫度的升高，催化劑表面弱堿性位OH-、中強堿性位金屬-氧離子對(M-O)以及強堿性位O2-的數量會不斷增加；當煅燒溫度進一步升高到600 ℃時，催化劑表面酸性位數量會大于其堿性位數量，不利于反應的進行[12]。因此，在500 ℃煅燒后的CHT-0.3Y-500催化劑其催化能力最強。

2.4 金屬改性Mg-Al復合氧化物催化MC和甲醇合成DMC可能的催化機理

基于以上催化劑活性測試和催化劑表征，結合文獻報道，提出金屬改性Mg-Al復合氧化物催化MC和甲醇合成DMC可能的催化機理，如圖6所示[17]。首先，MC通過分子中的NH2基氮原子與固體堿表面的金屬原子(Mg、Al或M)絡合形成中間物種。這樣，MC中C—N鍵電子發生重排，出現了碳正離子和氮負離子。同時，甲醇分子吸附于固體堿堿性位點得到活化，在釋放出氫質子的同時，轉化為親核的甲氧基負離子。然后，帶負電的氧負離子親核進攻活化后的MC碳正離子；同時，MC氮負離子與帶正電的氫質子結合，導致C—N鍵和O—H鍵斷裂的同時，生成新的C—O鍵和N—H鍵，得到DMC和NH3。所以，表面堿性位數量較多的催化劑有利于生成更多的CH3O-，從而降低了甲醇與MC反應的活化能，利于DMC的合成。因此，具有最多堿性位數目的CHT-0.3Y-500活性最高，而表面堿密度最小的CHT-0-500活性最低。這與表3的催化實驗結果一致。

圖6 金屬改性Mg-Al復合氧化物催化MC和甲醇合成DMC可能的催化機理Fig.6 Possible reaction mechanism for the DMC synthesisfrom MC and methanol over CHT-0.3M-500(M=La, Y, Zn, Ni, Mn) catalysts

2.5 反應條件對CHT-0.3Y-500催化劑催化MC和甲醇合成DMC性能的影響

以催化活性最好的CHT-0.3Y-500為模板催化劑，考察了反應溫度、反應時間和催化劑用量分別對MC和甲醇合成DMC的影響，結果見圖7。

由圖7(a)可以看出：在反應時間為6 h，反應溫度為200 ℃的條件下，隨CHT-0.3Y-500催化劑用量的增加，MC轉化率和NMMC收率持續增加；當催化劑用量為0.5 g時，DMC的收率最高；當催化劑超過0.5 g時，DMC收率下降。這是因為過多的催化劑會促進MC甲基化副反應的發生，引起氮甲基化的NMMC收率大增[7]。

由圖7(b)可以看出，由于MC和甲醇反應是吸熱反應，溫度的上升利于MC轉化率的提高[18]，但高溫也會引起副反應劇烈發生，因此，DMC的收率隨反應溫度的升高呈現先增加后減小的趨勢。當反應溫度為200 ℃時達到峰值；當溫度進一步增加，DMC收率顯著降低。這是由于過高的溫度會加劇MC甲基化反應的進行，也會促進DMC的熱分解[19]。

圖7 催化劑用量(m(Catalyst))、反應溫度(T)和反應時間(t)對CHT-0.3Y-500催化MC和甲醇合成DMC反應的影響Fig.7 Effect of m(Catalyst), T and t on the synthesis ofDMC from MC and methanol over CHT-0.3M-500(a) m(Catalyst) vs xMC, yDMC or yNMMC;T=200 ℃, t=2 h, m(MC)=3.75 g, m(Methanol)=32 g;(b) T vs xMC, yDMC or yNMMC;t=2 h, m(Catalyst)=0.5 g, m(MC)=3.75 g; m(Methanol)=32 g;(c) t vs xMC, yDMC or yNMMC;T=200 ℃, m(Catalyst)=0.5 g, m(MC)=3.75 g,m(Methanol)=32 g

由圖7(c)可以看出，隨反應時間的延長，MC轉化率和NMMC收率單調增加。然而，DMC收率在6 h時達到最大，進一步延長反應時間DMC的收率會明顯降低。這是因為過長的反應時間會導致NMMC的生成和DMC分解等副反應的加劇，降低了DMC的選擇性。

2.6 CHT-0.3Y-500催化劑穩定性考察

通過考察催化劑重復使用性和催化劑結構表征來評價催化劑的穩定性能。當催化反應完成后，將反應產物混合液過濾，經無水甲醇數次洗滌后，所回收的催化劑放入烘箱80 ℃干燥10 h，直接用于下一輪反應。如此反復使用4次，依據催化劑活性的變化情況，獲得催化劑穩定性評價的最終結論。圖8 為CHT-0.3Y-500催化劑催化MC和甲醇合成DMC的重復使用性。由圖8可知，CHT-0.3Y-500樣品在重復使用4次后，與新鮮催化劑相比，其催化活性基本沒有下降。

圖8 CHT-0.3Y-500催化劑催化MC和甲醇合成DMC的重復使用性Fig.8 Catalytic reusability of CHT-0.3Y-500 for thesynthesis of DMC from MC and methanolReaction conditions： T=200 ℃； t=6 h； m(Catalyst)=0.5 g；m(MC)=3.75 g； m(Methanol)=32 g

更為重要的是，將重復使用4次后的CHT-Y催化劑(CHT-Y-fourth)進行了XRD和SEM測試，并與新鮮的CHT-0.3Y-500樣品的比較結果見圖9。從圖9可以看出，2種材料的衍射峰強度和數量基本沒有區別；同時，SEM測試結果表明CHT-0.3Y-500-fourth 樣品仍然具有典型的層狀結構，所以其形貌沒有發生改變。另外，CHT-0.3Y-500-fourth 的比表面積為97 m2/g，與新鮮催化劑相比，基本沒有下降。說明Y改性的Mg-Al復合氧化物催化劑具有較高的催化穩定性，是合成DMC的理想多相催化劑。

圖9 CHT-0.3Y-500催化劑和CHT-0.3Y-500-fourth的XRD譜圖和CHT-0.3Y-500-fourth的SEM照片Fig.9 XRD patterns of CHT-0.3Y-500 and CHT-0.3Y-500-fourth samples and SEM photo of CHT-0.3Y-500-fourth(a) XRD; (b) SEM of CHT-0.3Y-500-fourth

3 結 論

(1)以金屬硝酸鹽為原料，NaOH和Na2CO3為沉淀劑，通過共沉淀法制得了一系列金屬改性的Mg-Al類水滑石，經適當熱處理后，獲得了各種金屬改性的CHT-0.3M-500(M=Mn、Ni、Zn、Y或La)復合氧化物催化劑。研究表明，前驅體材料的物化性質決定于所添加金屬的種類，且通過改變金屬的種類可實現對Mg-Al復合氧化物表面堿性的調控。

(2)催化劑催化MC和甲醇生成DMC的能力取決于催化劑表面的堿性位數目。堿強度越強，催化活性越高。這是因為，催化劑表面堿性位可分別活化MC和甲醇生成活性中間體，降低了反應的活化能，利于DMC合成。在所有樣品中，CHT-0.3Y-500具有最多的堿性位數目，因此，在相同的反應條件下，其催化活性最高。

(3)以Y修飾的Mg-Al復合氧化物為模板催化劑，考察了Y含量和前驅體煅燒溫度對催化效果的影響，發現當n(Y3+)∶n(Y3++ Al3+)=0.3，前驅體煅燒溫度為500 ℃時，所制備的催化劑催化性能最佳。

(4)優化了CHT-0.3Y-500樣品反應條件，在反應溫度為200 ℃、反應時間為6 h、催化劑用量為0.5 g時，DMC收率可達58.3%。此外，該催化劑在重復使用4次后，催化活性和催化劑結構基本保持不變，是合成DMC的理想多相固體催化劑。