瀝青質分子聚集體中氫鍵作用力的研究

2019-03-22 06:01:06代振宇

石油學報(石油加工) 2019年2期

任強, 龍軍，代振宇，周涵

(中國石化石油化工科學研究院, 北京 100083)

在石油的生產、儲運和加工過程中，瀝青質所引起的問題越來越受到人們的重視，目前已成為石油工業(yè)中需重點研究和解決的技術問題之一。瀝青質的締合、聚集、沉積以及生焦等問題的最終結果是導致了生產成本的大幅度增加。而這一切的根源，均與瀝青質分子形成的超分子結構的聚集體有關。因此，進一步認識瀝青質分子的聚集體結構，研究形成瀝青質超分子結構的各種作用力，打破瀝青質的超分子結構，使瀝青質以單分子的形式參與反應，對于重油的加工具有重要的意義。

膠質、瀝青質中存在較大的芳香環(huán)結構和較多的雜原子，可通過芳香環(huán)系的π-π堆積以及與雜原子形成的氫鍵進行自組裝，形成超分子聚集體[1-2]。但是，導致瀝青質分子聚集體形成的主要作用力長期以來卻頗有爭議[3-4]。許多學者認為，氫鍵是瀝青質聚集體形成的主要作用力[5-6]，但也有人認為瀝青質分子聚集體的形成主要是由分子之間的 π-π 相互作用[7]、極性誘導作用以及靜電引力作用等引起的[8-9]。

綜上所述，對于瀝青質分子形成這種聚集結構的分子間作用力的復雜性，至今沒有清晰一致的認識，對瀝青質分子聚集體形成的作用力還存在很大的爭議，故對于瀝青質分子聚集體的解聚一直是石油加工的難點。筆者采用分子模擬的方法，圍繞瀝青質分子聚集體中的氫鍵相互作用進行研究，找到瀝青質超分子結構的分子間主要氫鍵作用力類型及大小，研究瀝青質分子聚集體中氫鍵的本質，掌握氫鍵對形成瀝青質分子聚集體所起的作用，為瀝青質聚集體的解聚提供一定的幫助。

1 模型化合物的確定和模擬參數(shù)的設置

1.1 模型化合物的確定

由于瀝青質的復雜性及分析手段的局限性，長期以來石油行業(yè)對瀝青質分子的確切結構仍沒有形成定論。隨著各種先進表征技術的應用，結合微型反應或工業(yè)試驗數(shù)據(jù)，對瀝青質的認識在逐步加深，尤其近二十年來的研究進展，使得關于瀝青質認識得到進一步發(fā)展，對瀝青質最新的認識將為瀝青質分子模型的構建提供有利的參考。在得到元素組成和相對分子質量的基礎上，核磁共振法(NMR)和X射線光電子能譜(XPS)分別是目前獲得碳氫結構信息和雜原子官能團信息的最有效表征方法。根據(jù)實驗分析數(shù)據(jù)和文獻[10]方法，確定本研究的瀝青質分子和膠質分子的模型化合物如圖1所示。圖1中灰色的球為C原子，白色的球為H原子，紅色的球為O原子，黃色的球為S原子，蘭色的球為N原子(下同)。

圖1 模型化合物分子Fig.1 Model compound molecules(a) Asphaltene molecules; (b) Resin molecules C atom； H atom； S atom； O atom； N atom

1.2 模擬參數(shù)的設置

采用Materials Studio 8.0對模型進行分子動力學結構優(yōu)化時，根據(jù)文獻[11-12]，對于瀝青質體系，采用NVT系綜，Andersen方法，溫度控制在600 K，以確保大分子構象的松弛和越過較高的能壘，力場采用Compass力場，時間步長為1 fs，總模擬時間為500 ps，結果記錄文件為每計算500步輸出一個結構，截取半徑按照小于所建模擬盒子邊長的一半取1.35 nm。

在ADF模擬中，分子軌道使用Slater基組TZ2P展開(不含任何Gaussian函數(shù))。對于C、N、O、S原子，凍結了1s軌道[13]。而在自洽場(SCF)計算過程中，計算庫侖、交換相關勢時，軟件自動采用一套包含s、p、d、f、g的Slater函數(shù)來擬合分子的電子密度[14]。泛函采用的是BLYP-D3(BJ)，BLYP為GGA泛函的一種，D3(BJ)是一種對泛函的長程行為進行“經驗參數(shù)式”修正的所謂“色散修正”方法[15]。色散修正主要用于弱相互作用體系，例如氫鍵、超分子。需要進行色散修正的原因主要是因為一般的密度泛函勢函數(shù)隨著離原子核距離的增大衰減過快，因此對距離較遠的原子的相互作用描述得不好。經D3(BJ)修正之后，原子間長程相互作用勢的衰減形式為C6/(R6+c)[16]。其中c、C6為擬合得到的常數(shù)，R為離原子核的距離。簡單的說就是呈6次方衰減。結構優(yōu)化使用的是軟件默認的解析梯度方法。

2 結果與討論

2.1 瀝青質分子中氫鍵的類型及鍵能大小

2.1.1 瀝青質分子中氫鍵的類型

氫鍵是分子間作用力的一種，是一種永久偶極之間的作用力。氫鍵發(fā)生在已經以共價鍵與其它原子鍵合的H原子與另一個原子之間(X—H…Y)，通常發(fā)生氫鍵作用的H原子兩邊的原子(X、Y)都是電負性較強的原子。

瀝青質分子中含有N、S、O等雜原子，具備形成氫鍵的條件，可以自身形成分子內氫鍵，也可以與其他的瀝青質分子形成分子間氫鍵。根據(jù)其所含雜原子的類型，對不同的瀝青質分子進行分子動力學模擬，可分別形成如圖2所示的O—H…N氫鍵、S—H…N氫鍵、O—H…S氫鍵、O—H…O氫鍵、N—H…N氫鍵、S—H…S氫鍵等6種類型的氫鍵。瀝青質分子可以與水分子形成氫鍵，可以與膠質分子形成氫鍵，也可以與其他類型的瀝青質分子形成氫鍵。石油中只要含有N、S、O等雜原子的化合物，理論上均可與瀝青質分子形成氫鍵，但不管與什么分子形成氫鍵，其類型均在上述的6種氫鍵類型之中。

采用Amorphous模塊將瀝青質分子分別與膠質分子、水分子和瀝青質分子放入不同的模擬盒子中，進行分子動力學模擬，考察其形成氫鍵的類型。結果發(fā)現(xiàn)，瀝青質分子與瀝青質分子、膠質分子及水分子均能夠形成O—H…S氫鍵、O—H…N氫鍵和O—H…O氫鍵；而 S—H…N氫鍵、S—H…S氫鍵和N—H…N氫鍵是由瀝青質分子分別與瀝青質分子、膠質分子形成的；與水分子則無法形成S—H…N氫鍵、S—H…S氫鍵和N—H…N氫鍵。瀝青質聚集體中實際存在的氫鍵類型如表1所示。

圖2 氫鍵的類型Fig.2 Typical hydrogen bonds(a) O—H…N hydrogen bond； (b) S—H…N hydrogen bond； (c) O—H…S hydrogen bond;(d) O—H…O hydrogen bond； (e) N—H…N hydrogen bond； (f) S—H…S hydrogen bond

2.1.2 瀝青質分子中氫鍵鍵能的大小

采用量子力學方法對瀝青質分子間的相互作用進行研究，可以得到更多的微觀結構信息，相關的研究已有報道[17]。為了計算瀝青質聚集體中氫鍵鍵能的大小，將分子動力學模擬中已經形成氫鍵的各類型分子結構不變的提取出來，在此基礎上再分別進行量子力學計算，得到瀝青質分子與瀝青質分子、水分子和膠質分子間的各種氫鍵鍵能及其他結構參數(shù)，如表1所示。氫鍵鍵能的計算方法參照文獻[18]的模擬方法。

由表1可以看出，瀝青質聚集體中氫鍵的鍵能在9～39 kJ/mol之間，其中O—H…N氫鍵鍵能相對于S—H…N氫鍵和O—H…S氫鍵略大。另外，同種類型的氫鍵，鍵長越小，其鍵能相對越大。

圖3為瀝青質分子與水分子形成的O—H…S氫鍵，其中圖3(a)為形成氫鍵后分子鍵長的變化，圖3(b)為形成氫鍵后電子云的分布情況。從圖3(a)可以看出，形成氫鍵后，水分子中的H—O鍵的鍵長為0.0981 nm，而水分子單獨存在時水分子中的H—O鍵的鍵長為0.0961 nm；同樣，形成氫鍵后，瀝青質分子中的S—C鍵的鍵長為0.1784 nm，而同一瀝青質分子中沒有形成氫鍵的S—C鍵的鍵長為0.1758 nm，可見，氫鍵形成后，原分子中的H—O鍵和S—C鍵的鍵長均變大。從圖3(b)可以看出，形成氫鍵后，水分子中形成氫鍵的H原子的電子云與瀝青質分子中形成氫鍵的S原子的電子云有部分重合，這說明H原子與S原子的價層軌道電子進行了疊加。

表1 瀝青質聚集體中氫鍵的類型及鍵能大小Table 1 Typical hydrogen bonds and bond energyin asphaltene aggregates

圖4為瀝青質分子與水分子形成O—H…S氫鍵后相關原子的電荷變化情況。可以看出，當水分子和瀝青質分子單獨存在時，水分子中O原子上的電荷為-0.810e(如圖4(a)所示)，瀝青質分子中S原子上的電荷為-0.168e(如圖4(b)所示)；當水分子與瀝青質分子形成O—H…S氫鍵后，水分子中O原子上的電荷變?yōu)?0.837e，瀝青質分子中與水分子形成氫鍵的S原子上的電荷變?yōu)?0.185e(如圖4(c)所示)。由此可見，形成氫鍵后，分子間發(fā)生了電荷轉移，由于O原子的電負性比S原子更強，故吸引了更多的負電荷，從而使其變得更負，而S原子由于與多個苯環(huán)形成了共軛體系，其電荷發(fā)生部分轉移后，其共軛體系中的原子電荷進行了再分配，從而使其電荷也變的更負，進一步加強了與H原子的結合能力。

由表1可以看出，氫鍵鍵能相對較小，其形成和破壞需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在重油內部分子間和分子內不斷運動變化的條件下，氫鍵仍能不斷地斷裂和形成，在重油體系中保持一定數(shù)量的氫鍵結合。

圖3 瀝青質分子與水分子形成的O—H…S氫鍵Fig.3 O—H…S hydrogen bonds formed between asphaltene molecules and water molecules(a) Change in bond length after hydrogen bonding (nm); (b) Distribution of electron clouds after hydrogen bonding

圖4 瀝青質分子與水分子形成O—H…S氫鍵后相關原子的電荷變化Fig.4 Atomic charge changes after formation of O—H…S hydrogen bonds between asphaltene molecules and water molecules(a) Water; (b) Asphaltene; (c) Hydrogen bonds forming between water and asphaltene

由于瀝青質分子中會同時含有S、N、O等雜原子，因此，多個瀝青質分子間有可能同時形成2個甚至多個氫鍵。同時，瀝青質分子聚集體中會有多個瀝青質分子通過π-π相互作用聚集在一起，定義2個瀝青質分子間的π-π相互作用方式為“π-π”，3個瀝青質分子間的π-π相互作用為“2 π-π”；同時，定義2個瀝青質分子間形成的1個O—H…S氫鍵為“SO氫鍵”，2個瀝青質分子間形成的2個O—H…S氫鍵為“2SO氫鍵”，2個瀝青質分子間形成的3個O—H…S氫鍵為“3SO氫鍵”。

對瀝青質分子聚集體中形成的多氫鍵和多π-π相互作用進行計算，結果顯示，分別由1個、2個和3個SO氫鍵和2π-π形成的相互作用能分別為36.6、69.13和85.00 kJ/mol。由此可以看出，在相同的π-π相互作用能下，隨著瀝青質聚集體中氫鍵數(shù)量的增加，其分子間的相互作用能增加。因此，瀝青質分子中雖然單個氫鍵鍵能較小，但聚集體含有多個氫鍵時，其分子間的作用力會大大增加。故瀝青質分子聚集體在多個氫鍵的共同作用下，分子間作用力較大，要打破這種作用力，使瀝青質分子以單分子的形式存在，需要的能量也較大。

2.2 瀝青質分子中氫鍵相互作用的本質

由上述氫鍵的類型可以看出，形成氫鍵的2個分子電子結構方面有互補的特性，即接收質子的原子是負電性的，而質子本身帶上了正電。圖5為2個瀝青質分子形成的O—H…N氫鍵，其中點亮的分子為其中1個瀝青質分子，未點亮的分子為另外1個瀝青質分子。下面考察電荷轉移相互作用的可能性。

圖5 2個瀝青質分子形成的O—H…N氫鍵Fig.5 O—H…N hydrogen bonds formationbetween two asphaltene molecules C atom； H atom； S atom； O atom； N atom

圖6為圖5所示的瀝青質分子二聚體與瀝青質分子單體之間的部分軌道關系圖。中間為瀝青質分子Asphaltene 1和Asphaltene 2形成的二聚體的軌道，兩邊分別為單體瀝青質分子1、瀝青質分子2的軌道。圖6并未顯示完整的單體與二聚體軌道關系，只列舉了少數(shù)幾個軌道的關系，如HOMO(最高占有軌道)、HOMO-1、LUMO(最低空軌道)、LUMO+1等，并且只顯示了其中施主、受主效應相關的軌道關系。

左邊Asphaltene 1上方的127A就是Asphaltene 1的σ的LUMO，126A 即Asphaltene 1的σ的HOMO；右邊Asphaltene 2的前線軌道與Asphaltene 1的類似。Asphaltene 1+Asphaltene 2 上方的251A、252A即瀝青質分子二聚體的σ的 HOMO-1和HOMO，上方的2條 253A和254A對應瀝青質分子二聚體的σ的2個空軌道LUMO+1和LUMO。

圖6 瀝青質分子二聚體與瀝青質分子單體之間的部分軌道關系Fig.6 Partial orbital relationship between asphaltenemolecule dimer and asphaltene monomer

采用ADF軟件對不同的軌道進行分析，可以得到如圖6所示二聚體軌道的組分主要來源(見表2)。圖6中最高占有軌道 252A 的組分來源于Asphaltene 1的126A和Asphaltene 2的126A，Asphaltene 1的 126A占有絕大多數(shù)，而Asphaltene 2的126A則占有很小的比例，說明該二聚體的最高占有軌道主要是由Asphaltene 1的電子組成，Asphaltene 2則貢獻了較少的電子。同樣，作為HOMO-1的251A的組分來源則與HOMO相反，Asphaltene 2貢獻了較多的電子，而Asphaltene 1則貢獻了較少的電子。另外，對瀝青質分子二聚體的LUMO、LUMO+1軌道253A、254A進行分析，發(fā)現(xiàn)LUMO主要由Asphaltene 2和Asphaltene 1共同組成，但Asphaltene 2占據(jù)了主要部分，Asphaltene 1只占據(jù)了很少的一部分；而LUMO+1與LUMO正好相反，Asphaltene 1占據(jù)了主要部分，Asphaltene 2只占據(jù)了很少的一部分。由此可見，形成二聚體時2個單體都對二聚體的軌道產生了一定的影響，只是在不同的軌道，某個單體占據(jù)主要組分，另一個單體只占有一小部分組分；由此也說明，在形成氫鍵的過程中，單體間有極少量的電子轉移，導致形成弱的次級鍵。

表2 形成二聚體軌道的組分主要來源Table 2 Main sources of orbital components for dimer

2.3 瀝青質分子中氫鍵能的組成

對形成氫鍵的瀝青質分子二聚體的氫鍵能ΔE定義如下：

ΔE=Edimer-Emonomer1-Emonomer2

(1)

式(1)中，Edimer為優(yōu)化得到的瀝青質分子二聚體的能量，kJ/mol;Emonomer1和Emonomer2分別為瀝青質分子1和瀝青質分子2優(yōu)化得到的能量，kJ/mol。總的鍵能ΔE在物理含義上包含2個部分：

ΔE=ΔEprep+ΔEint

(2)

式(2)中，ΔEprep為單體從自由狀態(tài)的結構發(fā)生形變，變?yōu)槎垠w中的結構所需要消耗的能量(該能量一般情況下為正值，因為自由狀態(tài)的結構能量肯定是局域最小的)，kJ/mol；ΔEint為2個形狀已經“準備好”的單體，保持結構不變地形成二聚體時釋放的能量(該能量一般情況下為負值，否則二聚體能量高于單體能量之和，則無法形成二聚體)，kJ/mol。

該氫鍵體系的相互作用能(ΔEint)在Kohn-Sham分子軌道框架下進行定量的能量分解(Energy decomposition analysis，EDA)，分解成靜電相互作用能(ΔEelastat)、Pauli 排斥軌道相互作用能(ΔEPauli)、“吸引”軌道相互作用能(ΔEoi)以及色散相互作用能(ΔEdisp)[19]。

ΔEint=ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEoi+ΔEdisp

(3)

ΔEelstat為經典概念下單體結構已經完成“形變準備”(即單體已經從自由狀態(tài)的結構調整成二聚體中的結構)，2個單體之間的電子密度還互不影響時的2個瀝青質分子單體之間的靜電相互作用。電子密度空間分布為2個孤立單體的電子密度直接疊加。通常，這是吸引作用(否則無法形成二聚體)。

Pauli排斥軌道相互作用能ΔEPauli包括占據(jù)軌道之間的傾向于破壞穩(wěn)定的相互作用能，即產生了占據(jù)軌道之間的在空間上互相排斥的效果。

軌道相互作用ΔEoi在任何分子軌道理論模型中，包括密度泛函Kohn-Sham理論，都是產生電荷轉移的原因所在。電荷轉移是由施主的占據(jù)軌道和受主的空軌道之間的相互作用，即互相混合所造成。HOMO-LUMO 之間的相互作用，也包括在其中。這部分軌道的相互作用，導致了原子之間出現(xiàn)電荷轉移。另外，ΔEoi也導致極化，由于另一個單體的存在，導致某單體自己的空、占軌道之間也在一定程度上互相混合；這部分軌道的混合，導致了單體的極化。

ΔEdisp為色散修正能量。

表3列出了1個只形成O—H…N氫鍵的瀝青質分子二聚體的氫鍵能ΔE的分解值。

從表3可以看出，鍵能首先分解為單體的“形變準備”能ΔEprep以及單體之間的相互作用能ΔEint。前者非常小，因為氫鍵導致的形變量很小，而ΔEint則相對較大。進一步分解ΔEint發(fā)現(xiàn)，靜電作用能ΔEelstat不提供凈的鍵能，只能部分補償 Pauli 排斥軌道相互作用能ΔEPauli。如果沒有軌道之間的相互作用能ΔEoi，單體將會互相排斥，因此，這2種作用能是相伴而生的。ΔEPauli與ΔEelstat之和的大小反映了分子間的空間相互作用，即位阻效應的強弱。因為ΔEelstat是分子間的吸引力，當吸引到一定的距離時，由于分子中原子間的電子云的排斥作用，2個分子又不能離得太近，故2個分子在一定的空間平衡位置附近保持分子的振蕩，因此其反映出了分子在空間上的排布特征。ΔEPauli與ΔEelstat之和可以看作一個相互作用能，即空間相互作用能(ΔEsteric)，又叫空間位阻能，其反映的是相鄰分子間的空間位阻效應。