煤焦油瀝青質與減壓渣油瀝青質結構組成的對比

王 蘊， 汪燮卿， 吳治國， 王鵬飛， 王衛平， 鄒 亮

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

隨著全球經濟的發展，對能源的需求仍在持續增長。如何優化能源利用結構，提高能源利用效率，是世界能源加工行業面對的共性問題。對于煉油工業而言，一方面要迎接原油劣質化、重質化趨勢逐漸加劇的挑戰，實現劣質重質原料的清潔高效利用；還要應對節能減排、安全環境標準的提高，緊跟產品質量標準提高的步伐。而中國“富煤、缺油、少氣”的能源格局，還帶來了新的問題。以褐煤、低變質煙煤等為主的低階煤占中國煤炭可采儲量的50%以上，直接燃燒或氣化效率較低，同時帶來嚴重的污染問題。通過高效熱解將低階煤中揮發分轉化為可利用煤焦油資源，實現低階煤的梯級利用，既符合中國煤炭行業發展的戰略要求，也能夠對中國原油短缺的現狀形成有益補充[1]。但煤焦油作為一種特殊的重質油資源組成十分復雜[2]，加工難度較大，利用石油工業中較為成熟的固定床加氫技術體系難以實現有效加工[3-4]，亟需新型煤焦油加工技術以提高其技術經濟水平。因此，針對常規渣油或重油，同時結合其他非常規重質油資源，開發具有一定普適性的清潔高效重油加工工藝具有較大的現實意義。

在重質油中，瀝青質作為其中最為復雜的分子，直接影響原料的轉化效率，因而其化學結構與分子組成受到廣泛關注。但是由于瀝青質本身基于溶解性的定義及其本身組成結構的復雜性，難以嚴格定義瀝青質分子結構。基于不同的分析手段結果，目前對瀝青質化學結構存在不同的認識。通過光譜法、X射線衍射法(XRD)、核磁共振法(NMR)及質譜法對不同瀝青質的研究結果均表明：瀝青質分子主要是單一芳香環系的大陸型分子結構，平均相對分子質量為750左右(變化范圍為400～1000)；芳香環系的芳環數以7個為主(變化范圍為4～10)；芳香環系的外圍有不同長度的烷基側鏈或環烷結構；硫、氮、氧等雜原子分別以噻吩、吡咯或吡啶、酚羥基等結構存在于芳香體系之中，進而通過π-π堆積作用發生聚集并進一步形成膠束[5-7]。但是不同地區的石油瀝青質的熱解及釕離子催化氧化產物中均檢測到系列低縮合度芳環體系(1～3環)，且芳環體系間有C—C橋、C—S橋及C—O橋連接[8-10]。這一系列現象無法用大陸型分子結構加以解釋，而被認為是群島型分子結構存在的有力證據[10]。在此基礎上，發展出了關于瀝青質的超分子組裝模型[11]。在該模型中，不同瀝青質分子間的相互作用不單依靠π-π堆積，酸堿作用及氫鍵、金屬配位作用，疏水空穴及小分子嵌入等一系列相互作用及過程同樣不容忽視[11]。

利用X射線衍射法(XRD)、核磁共振法(NMR)、紅外光譜法(FT-IR)和X射線光電子能譜法(XPS)等不同分析手段，煤焦油瀝青質的化學結構同樣得到了較為廣泛的研究[12-15]。主要結論如下：煤焦油瀝青質的相對分子質量明顯小于石油瀝青質，但芳香度更高；化學結構中以稠環芳烴為主并帶有較短的烷基側鏈，且富含雜原子官能團；烷基側鏈間距和芳香片層直徑均小于石油瀝青質，難以形成有序堆積結構；表面雜原子中以氧原子為主，氮和硫原子較少，含氧官能團主要是酚羥基和醚氧鍵，含氮官能團主要為吡啶、吡咯和胺類，并含有一定的亞砜類結構。總體看，煤焦油瀝青質的化學性質及對化學反應過程的影響與石油瀝青質有明顯不同，因此需要對其化學組成進行更深入的研究。但現有研究多從整體性質上認識煤焦油瀝青質，在分子層面上的研究還鮮有報道。

傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)依靠其超高分辨率和精密度，為在分子層面上認識瀝青質這一復雜體系提供了可能，并已在石油瀝青質研究上得到了較多應用[16-17]。基于此，本研究以典型的中低溫煤焦油和減壓渣油為研究對象，提取其中的正庚烷瀝青質，利用NMR和FT-ICR MS表征2種瀝青質的分子組成，并對比分析二者的差異，以期能進一步加深對煤焦油瀝青質的認識，為后續的加工和利用提供指導。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

所用煤焦油(BD)取自山西省保德縣黃河鈣業有限公司，為直立爐干餾所得焦油，干餾段溫度為650～700 ℃；減壓渣油(TH)取自中國石油化工股份有限公司塔河分公司。2種原料的典型物性如表1所示。所用甲苯、二氯甲烷、正戊烷和正庚烷均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑(北京)有限公司。

1.2 正庚烷瀝青質的提取

正庚烷瀝青質的提取過程如下：稱取一定量原料油，在60 ℃下加入適量甲苯(m(原料油)/m(甲苯)=1/5)，充分攪拌均勻后，利用Millipore 0.22 μm濾膜抽濾。用80 ℃甲苯沖洗濾餅至無色后，利用旋轉蒸發儀去掉濾清液中的甲苯。在得到的甲苯可溶物中，加入適量正戊烷(m(甲苯可溶物)/V(正戊烷)=1/40)。在冷卻回流條件下，50 ℃下超聲上述混合物2～3 h，而后轉移至暗處靜置約 12 h，保證充分沉淀。將上述沉淀物轉移至Whatman Grade 42無灰濾紙(使用前經二氯甲烷索氏抽提48 h并真空干燥)上，重力沉降過濾，并用正戊烷不斷沖洗濾紙。將所得濾紙及不溶物轉移至抽提器中，使用正戊烷抽提至抽提液無色。在真空烘箱中充分干燥后，得到正戊烷瀝青質樣品。使用正庚烷作為溶劑，在索氏抽提器中抽提正戊烷瀝青質樣品，至回流液無色后，得到正庚烷瀝青質。

表1 2種原料油的基本性質Table 1 Properties of the two kinds of feed oil

BD—Coal tar; TH—Vacuum residue

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用Elementar vario Macro cube元素分析儀進行元素分析。碳、氫及氮含量的分析方法執行標準SH/T 0656—2004，氧含量分析執行標準ASTM D5622，硫含量分析執行標準ASTM D4239。

1.3.21H-NMR和13C-NMR分析

采用美國Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀(5 mm 雙共振探頭)進行NMR分析。將準確稱量的待測樣品放入核磁測試管中，加入適量氘代氯仿試劑，配制成質量濃度為0.1%溶液，混合均勻后待測。

1H-NMR分析的實驗參數如下：測試溫度約20～25 ℃，掃描次數512，脈沖寬度5.45 μs，譜寬11160 Hz，觀測核的共振頻率699.891 MHz，采樣時間2.93 s，延遲時間5 s。氘代氯仿鎖場。

13C-NMR實驗參數：測試溫度約20～25 ℃，掃描次數40000，脈沖寬度2.6 μs，譜寬44642 Hz，觀測核的共振頻率176.006 MHz，采樣時間1 s，延遲時間5 s，反門控去偶。氘代氯仿鎖場。

1.3.3 傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)分析

利用9.4 T Bruker Apex FT-ICR MS，分別連接大氣壓光致電離(APPI)源和電噴霧電離(ESI)源，對上述2種瀝青質樣品進行了高分辨質譜分析。以甲苯配制10 g/L樣品母液，稀釋到0.2 g/L進樣。

APPI源的主要測試條件如下：采用正離子模式；N2作為干燥氣和霧化氣使用；干燥氣溫度為200 ℃，流速為4.0 L/min；霧化氣流速為1.0 L/min，離子源溫度為400 ℃；相對分子質量檢測范圍為200～1200。

ESI源的主要測試條件如下：采用負離子模式；極化電壓為4.0 kV，毛細管入口電壓為4.5 kV，毛細管出口電壓為-320 V；源六級桿累積時間為0.001 s，直流電壓2.4 V，碰撞池累計時間為0.01～0.05 s；采集質量范圍隨樣品而不同，掃描譜圖疊加128次以提高信噪比。

2 結果與討論

2.1 元素分析結果

煤焦油C7瀝青質(BD-ASP)及減壓渣油C7瀝青質(TH-ASP)的元素組成如表2所示。BD-ASP的H/C原子比較低，說明其分子的芳香度較高。BD-ASP中的氧含量較高，質量分數達到10%。這與中低溫煤焦油原料中含氧化合物(如酚類、呋喃類、環烷酸類)含量較高是一致的。TH-ASP中則有較高的硫含量，質量分數為4.57%。

表2 2種瀝青質中的元素含量Table 2 Elemental composition of the two kinds of asphaltene

2.2 NMR分析結果

根據NMR分析譜圖，可以按照化學位移的不同劃分出不同的原子類型歸屬，進而通過積分面積歸一化后得到各原子類型的相對分布。其中H原子的分布可以劃分為4個積分區間：與芳香碳直接相連的H原子(化學位移為10.0～6.0)、與芳香環的α碳相連的H原子(化學位移為4.5～2.0)、與芳香環的β碳相連的H原子及β位以遠CH2、CH基上的H原子(化學位移為2.0～1.0)和與芳香環的γ碳相連及γ位以遠CH3基上的H原子(化學位移為1.0～0)；C原子的分布可以劃分為3個積分區間：芳香碳(化學位移為170.0～100.0)、環烷碳(化學位移為50.0～24.0)和鏈烷碳(化學位移為24.0～5.0)。

2種瀝青質的1H-NMR及13C-NMR分析結果如表3所示。其中，煤焦油瀝青質和減壓渣油瀝青質的芳香碳分率(Car)分別為0.6237和0.5656，均高于常規石油基瀝青質的芳香度(0.4～0.5)，說明2種瀝青質中的芳環結構均以迫位縮合為主。BD-ASP的芳香碳分率(Car)和芳香氫分率(HA)均高于TH-ASP，BD-ASP的鏈烷碳分率(Cal)低于TH-ASP，說明煤焦油瀝青質主要以芳環結構形式存在，以烷基側鏈為代表的脂肪族結構相對較少。此外，BD-ASP中γ氫分率(Hγ)較低，說明煤焦油瀝青質中γ位及γ位以遠的長側鏈結構較少。這一結果與其他煤焦油瀝青質的分析結果一致[12-13]。

表3 2種瀝青質的1H-NMR及13C-NMR分析結果Table 3 1H-NMR and 13C-NMR data of the two kinds of asphaltene

HA—Relative abundance of aromatic hydrogen atoms;Hα—Relative abundance of hydrogen atoms inαposition;Hβ—Relative abundance of hydrogen atoms inβposition;Hγ—Relative abundance of hydrogen atoms inγposition;Car—Relative abundance of aromatic carbon atoms;Cn—Relative abundance of naphthenic carbon atoms;Cal—Relative abundance of aliphatic carbon atoms;δ—Chemical shifts.

2.3 APPI(+) FT-ICR MS分析結果

BD-ASP及TH-ASP在APPI正離子模式下的高分辨質譜圖如圖1所示。TH-ASP中化合物的相對分子質量明顯大于BD-ASP，主要分布在400～800，而BD-ASP中主要化合物的相對分子質量則分布于300～700。TH-ASP的平均相對分子質量為591.80，也大于BD-ASP(448.02)。

圖1 2種瀝青質的APPI(+) FT-ICR MS譜圖Fig.1 APPI(+) FT-ICR MS spectra forthe two kinds of asphaltene

2種瀝青質中化合物類型及相對豐度如圖2所示。可以看出，HC、S1及S2類化合物在2種原料中的相對豐度均占有一定的優勢。BD-ASP中含氮化合物的官能團結構更為復雜，N1類化合物的相對豐度明顯較弱；而復雜氮氧化合物，如NO2及NO3類化合物，則相對豐度較強。BD-ASP的氧含量遠高于TH-ASP，是上述氮氧類化合物分布具有優勢的主要原因。TH-ASP中的N4OV類化合物，主要為釩卟啉類化合物，而BD-ASP中未檢測到該類化合物，反映出2種原料中金屬類型及分布的差異性。

圖2 APPI FT-ICR MS測得的2種瀝青質中不同類型化合物的分布Fig.2 Compounds distribution for the two kinds ofasphaltene obtained by APPI FT-ICR MS

2種瀝青質中HC類化合物的等效雙鍵數(DBE)與碳數分布如圖3所示。圖3中圓點大小是以樣品中同類化合物的最高響應強度作為參照，不同瀝青質樣品中相同類型化合物的最高響應強度對應的圓點大小相同(下同)。在本研究測試條件下，測到的HC類化合物是指不含雜原子的芳烴類化合物[18-19]。BD-ASP芳烴類化合物DBE分布范圍為13～35，相應的碳數分布范圍為26～47。TH-ASP中芳烴類化合物的分子稠合度更高，DBE分布范圍為20～38，而碳數分布范圍為29～59。BD-ASP中存在部分縮合度相對較小的芳烴類化合物，如圖3中DBE為13～20區域。在相同DBE下，TH-ASP中分子碳數范圍更寬，意味著其分子的烷基側鏈更長。例如，DBE=28時，BD-ASP的碳數范圍為36～45，TH-ASP的碳數范圍則為38～58。

圖3 2種瀝青質中HC類化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數分布圖Fig.3 Double bond equivalent (DBE) versus carbon number distribution for HC compound class in the two kinds of asphaltene

S1類化合物的等效雙鍵數和碳數分布如圖4所示。BD-ASP中S1類化合物DBE的分布范圍為8～35(碳數為24～50),而TH-ASP中DBE的范圍則為17～35(碳數為28～57)。與芳烴類化合物類似，TH-ASP中S1類化合物具有更高的DBE值，分子縮合度更大，且具有更長的烷基側鏈。在BD-ASP中，S1類化合物呈現雙區分布的特點，低縮合度區域DBE為14～18的化合物相對豐度較高，而高縮合度區域DBE為23～26的化合物占優勢。TH-ASP中 DBE為25～32的S1類化合物相對豐度最高。

圖4 2種瀝青質中S1類化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數分布圖Fig.4 Double bond equivalent (DBE)versus carbon number distribution for S1 compound class in the two kinds of asphaltene

2.4 ESI(-) FT-ICR MS分析結果

2種瀝青質在ESI(-)源下測得的質譜圖和各化合物類型的相對豐度分別如圖5和圖6所示。BD-ASP 中可檢測的主要化合物分布在m/z為 200～400；TH-ASP中測得的相對分子質量分布范圍與BD-ASP相差不大，但在高相對分子質量區間的響應明顯較強，m/z為300～500的化合物占優勢。另外，TH-ASP中檢測到一系列化合物，響應明顯強于其他化合物。這應是樣品中其他非石油組分的玷污，在其他重油類樣品的高分辨質譜檢測過程中也有類似現象[20]，因此在統計圖6中的數據時予以扣除。BD-ASP中共鑒定出N1O1-5、及O1-8等13種化合物，O3和O4類化合物相對豐度最高。TH-ASP中可以檢測到N1O0-5、N1O1S1、N2S1、N2、N2O1、O1-6、O2S1、S2等18種化合物，N1化合物相對豐度最高。與BD-ASP相比，TH-ASP 中能夠檢測到雜原子分布更為復雜的化合物，如N1O1S1、N2O1及O2S1類，且含氮類化合物的分布具有較為明顯的優勢；BD-ASP中含有多個含氧官能團的化合物分布則有相對優勢。

圖5 2種瀝青質的ESI(-) FT-ICR MS譜圖Fig.5 ESI(-) FT-ICR MS spectra for the two kinds of asphaltene

減壓渣油瀝青質中N1類化合物的DBE對碳數分布見圖7。在ESI負離子模式下，主要檢測到的N1類化合物是含有吡咯環的中性氮，如吲哚類、咔唑類及苯并咔唑類等系列化合物[21-22]。BD-ASP中未檢測到N1類化合物。在TH-ASP中，N1類化合物的DBE主要分布在9～28之間，相應的碳數范圍為17～47，其中DBE=15(碳數為 20～37)和DBE=18(碳數為24～41)兩類化合物相對豐度占優勢。

圖7 減壓渣油瀝青質中N1類化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數分布圖Fig.7 Double bond equivalent (DBE) versus carbonnumber distribution for N1 compound classin the TH-ASP asphaltene

2種瀝青質中O1類化合物的DBE對碳數分布見圖8。脂肪醇類及酚類均可以在ESI負離子模式下有效響應，但在酸類或酚類等酸性化合物存在的條件下，醇類的電離會受到明顯的抑制，而難以檢測[23-24]。在中低溫煤焦油中，O1類化合物主要是以2～4環的酚類(DBE為8～13)形式存在，在 >400 ℃ 的重組分中酚類化合物的芳香環數上限為6(DBE=20)[24]。在BD-ASP中，O1類化合物的分布也基本符合上述規律，DBE分布范圍為10～20，對應的碳數范圍為14～31之間。與之相比，TH-ASP 中O1類化合物的DBE分布更寬(10～25)，碳數范圍更大(21～37)。

2.5 瀝青質結構單元的結構參數

一般認為，瀝青質是以不同的結構單元或單體分子通過自締合而形成的聚集體存在。深入認識瀝青質結構單元的結構組成，對于研究瀝青質聚集體中分子間的相互作用方式有直接幫助。FT-ICR MS的測試結果能夠有效反映瀝青質單體分子或結構單元的相對分子質量及化學結構信息[25-26]，有助于進一步研究瀝青質聚集體的形成及其他性質。

圖8 2種瀝青質中O1類化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數分布圖Fig.8 Double bond equivalent (DBE) versus carbon number distribution for O1 compound class in the two kinds of asphaltene

根據元素分析和NMR分析等手段分析瀝青質的整體性質，并結合APPI FT-ICR MS測得的平均相對分子質量，基于改進的B-L法計算了2種瀝青質芳香結構單元的平均結構參數[27-28]，結果如表4所示。煤焦油瀝青質和減壓渣油瀝青質的平均分子式分別為C30.54H26.57S0.04N0.54O2.80和C42.41H41.54S0.85N0.63O0.48。其中CAP/CA表示結構單元中芳香環系的縮合程度，其值越小，表明芳香環系的縮合程度越大[27]。BD-ASP結構單元中平均芳環數RA為5.02，芳環縮合度CAP/CA為0.32，說明煤焦油瀝青質平均結構單元中芳環環系的大小和縮合程度均低于渣油瀝青質。TH-ASP的芳環縮合程度較大，其芳香環系的外圍碳數CAP較小，雖然其芳香環系中被取代的芳香碳數Csub較小，但仍有較高的取代度σ。總體看，煤焦油瀝青質結構單元的芳香度高，烷基側鏈較短，芳香環系較小。

表4 不同瀝青質結構單元的平均結構參數Table 4 Average structural parameters for different asphaltene structural units

CA—Aromatic carbon number per average molecule;CN—Naphthenic carbon number per average molecule;CP—Alkyl carbon number per average molecule;RA—Aromatic rings per average molecule;RN—Naphthenic rings per average molecule;RT—Total rings per average molecule;n—Average alkyl chain carbon number per average molecule;Csub—Substituted aromatic carbon number per average molecule;CAP—Peripheral aromatic carbon number per average molecule;σ—Aromatic ring substitution degree;fa—Aromatic degree;CAP/CA—Aromatic ring condensation degree.

不同研究人員均發現煤焦油瀝青質的XRD譜中無(002)峰，表明其單元結構締合度較低，難以有序堆積，并將這一現象的原因歸結于芳香片層的直徑較小[15,29]。在煤焦油瀝青質中，含有部分DBE明顯低于石油系瀝青質的化合物(見2.3、2.4節)。這一系列低縮合度化合物本身的堆積作用并不明顯。更為重要的是，這一系列小分子化合物在瀝青質沉淀過程中能夠通過封閉作用而進入瀝青質聚集體內部[30]，直接削弱大分子芳香單元間的π-π堆積作用，進而導致煤焦油瀝青質整體上表現難以有序堆積的特點。煤焦油瀝青質中烷基側鏈結構不發達，側鏈較短，因而小分子化合物進入聚集體內部所受到的空間位阻較小，而有利于上述現象的出現。但這一過程對不同瀝青質分子間相互作用的影響程度仍需進一步研究。

3 結 論

(1)不論是在APPI源下，還是在ESI源下，利用FT-ICR MS測得的煤焦油瀝青質相對分子質量分布范圍均小于減壓渣油瀝青質，且其中含氧類化合物或其他氮氧多雜原子相對豐度高于減壓渣油瀝青質。各類化合物中，煤焦油瀝青質中均含有分子縮合度更低的化合物。在相同DBE下，減壓渣油瀝青質的碳數分布范圍更大，意味著減壓渣油瀝青質的烷基側鏈更長。

(2)基于元素組成、NMR和FT-ICR MS的分析結果，計算了煤焦油瀝青質和減壓渣油瀝青質結構單元的平均結構參數。二者的平均分子式分別為C30.54H26.57S0.04N0.54O2.80和C42.41H41.54S0.85N0.63O0.48，煤焦油瀝青質結構單元的芳香度較高，但芳環數和縮合度均低于減壓渣油瀝青質。

(3)煤焦油瀝青質中低縮合度化合物的存在，能夠直接影響大分子芳香單元間的π-π堆積作用，是造成煤焦油瀝青質締合程度差的重要原因。需要進一步研究這些低縮合度化合物對不同瀝青質分子間相互作用的影響程度。