5-羥甲基糠醛加氫催化劑的催化性能

丁 璟， 趙俊琦， 程時標(biāo)， 孫 斌

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

隨著原油儲量的減少，生物質(zhì)資源逐漸為世界各國所重視。自然界通過光合作用合成大量生物質(zhì)，其中碳水化合物約占75%。5-羥甲基糠醛(HMF)可以由碳水化合物(如果糖、葡萄糖、纖維素等)經(jīng)脫水等反應(yīng)制得，是合成多種精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要原料，為生物質(zhì)基平臺重要化合物之一，受到廣泛關(guān)注[1-3]。HMF的加氫反應(yīng)產(chǎn)物用途廣泛，如2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)和2,5-二羥甲基四氫呋喃(DHMTHF)可以作溶劑、高聚物合成的單體[4-6]、高附加值化學(xué)品的前體[7]；1,2,6-己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)是重要共聚單體，在聚酯、聚酰胺、環(huán)保涂料、光固化、添加劑等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用[8]。不同催化劑體系催化HMF加氫后可以生成一系列呋喃衍生物和非呋喃衍生物。Buntara等[9]以雷尼鎳為催化劑，在H2壓力9 MPa、100 ℃下反應(yīng)14 h，DHMTHF收率為99%。雷尼鎳雖然廉價，但Ni催化劑在液相反應(yīng)體系中易流失的缺點(diǎn)無法避免[10]。Yao等[11]研究了由HMF制備HTO的過程，以Ni-Co-Al混合氧化物為催化劑，在H2壓力4 MPa、120 ℃下反應(yīng)12 h，HTO收率為64.5%。Utne等[12]以Cu2Cr2O5為催化劑，在H2壓力33 MPa、270 ℃下反應(yīng)11 h，HDO收率為22%，但主要副產(chǎn)物并未指出。Buntara等[9]以Cu2Cr2O5和Pd/C為催化劑，以乙醇和丙醇為溶劑，在H2壓力15 MPa、270 ℃下反應(yīng)14 h，HDO收率僅為4.2%，主要副產(chǎn)物為DHMTHF，同時產(chǎn)物中存在較多C5化合物，表明在此催化劑體系下，呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C氫解斷裂作用明顯。Tuteja等[8]以甲酸為氫源，以Pd/Zr(HPO4)2為催化劑，在常壓空氣、140 ℃下反應(yīng)21 h，HDO收率為43%。上述幾種反應(yīng)體系中反應(yīng)條件較苛刻、反應(yīng)時間較長、或反應(yīng)溶劑為有機(jī)溶劑，會帶來高能耗或環(huán)境污染等問題。Dias等[13]以Pt-Mo/SiO2為催化劑，以水為溶劑，在H2壓力4.6 MPa、160 ℃下反應(yīng)5 h，HDO收率為14%，主要副產(chǎn)物為HTO。但該反應(yīng)采用微型反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行評價，反應(yīng)釜容量僅為1 mL，若將此反應(yīng)應(yīng)用于小、中型反應(yīng)器，由于反應(yīng)熱效應(yīng)、傳質(zhì)等的影響，會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)果有差異。其反應(yīng)過程、反應(yīng)結(jié)果、催化劑體系等還有待深入研究，從而為進(jìn)一步放大應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。因此，本研究采用250 mL 反應(yīng)釜進(jìn)行小試試驗(yàn)，探究該反應(yīng)體系的反應(yīng)過程，并在此基礎(chǔ)上對催化劑體系加以拓展，比較了Ru、Rh、Pd、Pt 4種貴金屬，MoO3、WO3、ReO33種助劑，SiO2、Al2O3、Y型分子篩、S-1分子篩、MCM-41介孔材料5種載體對催化性能的影響。

HMF加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物的路徑如圖1所示：HMF側(cè)鏈醛基加氫制得DHMF；DHMF呋喃環(huán)C=C 鍵加氫制得DHMTHF；DHMTHF四氫呋喃環(huán)C—O鍵氫解開環(huán)制得HTO；HTO非端位羥基加氫脫氧制得HDO。本研究采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑，對所制備催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，將DHMF、DHMTHF、HTO、HDO作為HMF加氫反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，考察了加氫活性組分、助劑組分、載體的影響，研究了所制備催化劑催化HMF加氫反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的性能。

圖1 HMF加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物的路徑Fig.1 Producing pathways of target products of HMF hydrogenationHMF—5-Hydroxymethylfurfural; DHMF—2，5-Furandimethanol；DHMTHF—2,5-Tetrahydrofuran-dimethanol; HTO—1,2,6-Hexanetriol; HDO—1,6-Hexanediol

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

SiO2，試劑級，購自日本富士硅化學(xué)株式會社。Al2O3，工業(yè)級，購自湖南長嶺催化劑廠。Y型分子篩、S-1分子篩、MCM-41介孔材料為實(shí)驗(yàn)室合成，合成方法分別參照文獻(xiàn)[14-16]。氯化釕(RuCl3·3H2O)、硝酸鉑(Pt(NO3)2)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，購自西安凱立化工有限公司。氯化銠(RhCl3·3H2O)、硝酸鈀(Pd(NO3)2)、鎢酸銨((NH4)6H5(H2(WO4)6)·H2O)、錸酸銨(NH4ReO4)，分析純，購自中國國藥集團(tuán)公司。仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)，分析純，購自STREM CHEMICALS公司。5-羥甲基糠醛(HMF)，分析純，購自中國利源新賽化工有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 單組分催化劑的制備

采用浸漬法制備單組分催化劑：將SiO2載體加入到一定量的貴金屬前軀體溶液中，靜置7 h，于70 ℃、0.95 kPa、300 r/min條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。將得到的固體于120 ℃干燥12 h，在空氣氣氛下焙燒。催化劑均采用氣相還原方法還原。其中，Pt/SiO2催化劑在石英管中還原，還原氣體流速為60 mL/min；其它催化劑在不銹鋼高壓釜中還原，還原氣體壓力為5 MPa。焙燒和還原條件根據(jù)貴金屬種類有所不同，如表1所示。

表1 不同單組分催化劑的制備條件Table 1 Synthesis conditions of differentone-component catalysts

1.2.2 雙組分催化劑的制備

采用浸漬法制備雙組分催化劑：將載體加入到一定量的助劑前驅(qū)體溶液中，靜置7 h，于70 ℃、0.95 kPa、300 r/min條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。將得到的固體于120 ℃干燥12 h，在空氣氛圍下焙燒，焙燒條件根據(jù)助劑前驅(qū)體種類有所不同，如表2所示。向焙燒后的固體中加入一定量的Pt(NO3)2溶液，靜置7 h，于70 ℃、0.95 kPa、300 r/min條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，將得到的固體于120 ℃干燥12 h，干燥后得到的固體放置在玻璃管中，于350 ℃、5%H2-95%N2混合氣體、流速60 mL/min條件下還原3 h。研究載體的影響時，根據(jù)載體種類不同，Pt前軀體也有所不同，因Pt(NO3)2酸性過強(qiáng)，可能會對Al2O3和Y型分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞，因此采用H2PtCl6·6H2O作為前軀體分別制備Pt-MoO3/Al2O3和Pt-MoO3/Y催化劑，采用Pt(NO3)2作為前軀體分別制備Pt-MoO3/SiO2、Pt-MoO3/S-1、Pt-MoO3/MCM-41催化劑。

表2 不同前驅(qū)體制備催化劑的焙燒條件Table 2 Calcination conditions of catalysts preparedwith different precursors

1.3 催化劑表征

采用Quantachrome AS-3靜態(tài)N2吸附儀測定載體及催化劑的N2吸附-脫附等溫線，從而獲得樣品的BET比表面積和總孔體積。采用FEI Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑上金屬分散狀態(tài)，在每種催化劑的電鏡圖像中隨機(jī)選取5個視野，統(tǒng)計(jì)每個視野中隨機(jī)選取的80個金屬聚集位點(diǎn)的直徑，得到催化劑上金屬粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果。采用Micrometritics Auto Chem II 2920 型多功能吸附儀對催化劑進(jìn)行氫氧滴定(HOT)，從而分析催化劑上加氫活性組分的分散狀態(tài)。采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS 3000型傅里葉紅外光譜儀對制備的催化劑進(jìn)行吡啶紅外表征(Pyridine-FTIR)，從而分析樣品具有的酸類型和酸強(qiáng)度。

1.4 HMF加氫反應(yīng)

在250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中對催化劑進(jìn)行HMF加氫催化性能評價。HMF加氫反應(yīng)方法為：向反應(yīng)釜中加入150 mL 0.1 mol/L HMF溶液，加入一定量的催化劑，使m(Catalyst)/m(HMF)為3.2/1。密封反應(yīng)釜，于160 ℃、H2壓力4.7 MPa、300 r/min條件下反應(yīng)1 h。采用氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量、定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 貴金屬種類對催化劑性能的影響

以SiO2為載體，分別負(fù)載Ru、Rh、Pd、Pt制備單組分催化劑，其催化HMF加氫反應(yīng)的性能如表3所示。從表3可以看出，負(fù)載不同貴金屬時，HMF轉(zhuǎn)化率均較高，為98%～100%，但目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均較低。負(fù)載Ru時，只生成DHMTHF 1種目標(biāo)產(chǎn)物，且選擇性僅為0.5%；負(fù)載Rh時，沒有生成任何目標(biāo)產(chǎn)物；負(fù)載Pd時，只生成DHMTHF 1種目標(biāo)產(chǎn)物，且選擇性僅為1.2%；負(fù)載Pt時，只生成DHMF 1種目標(biāo)產(chǎn)物，選擇性為12.2%。同時，4種催化劑得到的副產(chǎn)物分布差別較大。負(fù)載Ru時，主要副產(chǎn)物為5-甲基-2-羥甲基四氫呋喃、3-甲基-γ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯；負(fù)載Rh時，主要副產(chǎn)物為2,5-己二酮、1,4-環(huán)己二酮、對苯二酚；負(fù)載Pd時，主要副產(chǎn)物為未知物C；負(fù)載Pt時，主要副產(chǎn)物為未知物A、未知物B、未知物C。這可能是因?yàn)镠MF分子結(jié)構(gòu)中具有呋喃環(huán)、側(cè)鏈醛基和側(cè)鏈羥基，不同催化劑對官能團(tuán)吸附能力不同，導(dǎo)致在反應(yīng)初始階段反應(yīng)途徑的差異較大，從而造成最終產(chǎn)物的不同。若想得到目標(biāo)產(chǎn)物，HMF的呋喃環(huán)需要首先吸附在催化劑表面，并發(fā)生呋喃環(huán)側(cè)鏈C=O加氫反應(yīng)；如果催化劑首先吸附了呋喃環(huán)側(cè)鏈的C—C鍵或C—O鍵，則可能因?yàn)樽饔眠^強(qiáng)而發(fā)生脫羰基或脫羥基反應(yīng)，無法使HMF朝著目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行反應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無論負(fù)載哪種單一貴金屬組分，均未生成HTO或HDO，表明這些單組分催化劑不具備(四氫)呋喃環(huán)C—O鍵氫解開環(huán)的活性，需引入其它助劑。負(fù)載Pt時，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性更高，表明在研究的4種貴金屬中，Pt作HMF加氫催化劑的活性組分較適宜。

表3 不同貴金屬單組分催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performances of one-component catalysts with different noble metals

Reaction conditions:T=160 ℃;p=4.7 MPa;t=5 h; Initialm(Catalyst)/m(HMF)=3.2/1

2.2 助劑組分對催化劑性能的影響

以SiO2為載體，負(fù)載Pt的基礎(chǔ)上，分別以MoO3、WO3、ReO3為助劑組分制備雙組分催化劑，其催化HMF加氫反應(yīng)的性能如表4所示。從表4可以看出，采用不同的金屬氧化物助劑，HMF轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均差異較大。

以MoO3為助劑組分時，HMF完全轉(zhuǎn)化，4種目標(biāo)產(chǎn)物均有生成，目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性為23.9%，表明MoO3的引入在一定程度上促進(jìn)了DHMF向其它3種目標(biāo)產(chǎn)物的繼續(xù)轉(zhuǎn)化。

以WO3為助劑組分時，HMF轉(zhuǎn)化率為87%，只生成了DHMF 1種目標(biāo)產(chǎn)物，表明WO3無法促進(jìn)DHMF向其它3種目標(biāo)產(chǎn)物的繼續(xù)轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物得到了大量的四氫呋喃醇和3-甲基-2-環(huán)戊烯酮。這可能是因?yàn)楫?dāng)呋喃環(huán)具有2個側(cè)鏈時，Pt-WO3/SiO2催化劑對呋喃環(huán)的吸附能力較弱，未能促進(jìn)呋喃環(huán)C=C鍵加氫，而是促進(jìn)呋喃環(huán)側(cè)鏈C—O鍵的斷裂，進(jìn)而生成3-甲基-2-環(huán)戊烯酮；當(dāng)呋喃環(huán)只具有1個側(cè)鏈時，Pt-WO3/SiO2催化劑對呋喃環(huán)的吸附能力加強(qiáng)，促進(jìn)呋喃環(huán)C=C鍵加氫，進(jìn)而生成四氫呋喃醇。

以ReO3為助劑組分時，HMF轉(zhuǎn)化率僅為45%，只生成了DHMF 1種目標(biāo)產(chǎn)物，且DHMF選擇性僅為3.4%，主要副產(chǎn)物為2,5-己二酮，表明Pt-ReO3/SiO2催化呋喃環(huán)側(cè)鏈C—O鍵斷裂的功能過強(qiáng)，對呋喃環(huán)C=C鍵加氫并沒有較大作用。

采用不同的金屬氧化物助劑，產(chǎn)物分布差別較大，可能是因?yàn)椴煌趸镏鷦┙M分對Pt的修飾作用不同，從而影響催化劑對HMF分子結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)、側(cè)鏈醛基、側(cè)鏈羥基等官能團(tuán)的吸附情況和催化能力，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)途徑存在較大差異。綜合考慮HMF轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，在研究的 3種金屬氧化物助劑中，MoO3作助劑較適宜。

2.3 載體對催化劑性能的影響

分別以SiO2、Al2O3、Y型分子篩、S-1分子篩、MCM-41介孔材料為載體制備負(fù)載型Pt、MoO3雙組分催化劑。不同載體及其制備催化劑的BET比表面積和總孔體積見表5。從表5可以看出，Al2O3比表面積最小， MCM-41介孔材料比表面積最大；Y型分子篩和S-1分子篩的總孔體積較小，SiO2和MCM-41介孔材料的總孔體積較大。負(fù)載Pt、MoO3雙組分后，各催化劑的比表面積和總孔體積都有所下降，其中，MCM-41介孔材料的下降幅度較大，表明Pt、MoO3可能進(jìn)入MCM-41介孔材料規(guī)則孔道內(nèi)部，負(fù)載于內(nèi)表面上，對于其它載體，Pt、MoO3可能負(fù)載于載體顆粒間隙孔內(nèi)，即載體外表面上。

不同載體制備催化劑的TEM照片如圖2所示。

表4 不同助劑組分催化劑的催化性能Table 4 Catalytic performances of the catalysts with different adjuvant components

Reaction conditions:T=160 ℃;p=4.7 MPa;t=1 h; Initialm(Catalyst)/m(HMF)=1.1/1

表5 不同載體及其制備催化劑的BET比表面積和總孔體積Table 5 BET specific surface area and total pore volume of the catalysts and their supports

圖2 不同載體制備催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the catalysts with different supports(a) Pt-MoO3/SiO2； (b) Pt-MoO3/Al2O3； (c) Pt-MoO3/Y； (d) Pt-MoO3/S-1； (e) Pt-MoO3/MCM-41

從圖2可以看出，Pt、MoO3顆粒在5種載體表面均發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，但與其它4種載體相比，在SiO2表面的分散最為均勻。SiO2、Al2O3、Y分子篩、S-1分子篩、MCM-41介孔材料上負(fù)載的顆粒粒徑分別為1～2、2～8、10～30、1～4、3～7 nm，表明SiO2更有利于Pt、MoO3的分散。

不同載體制備催化劑的HOT表征結(jié)果如表6所示。從表6可以看出：以SiO2為載體時，H2吸附量和金屬分散度最高，金屬粒徑最??；以MCM-41 介孔材料為載體時，H2吸附量和金屬分散度較高，金屬粒徑較??；以Al2O3、Y型分子篩、S-1分子篩為載體時，H2吸附量和金屬分散度較低，金屬粒徑較大。上述結(jié)果表明，在研究的5種載體中，以SiO2為載體時活性組分的分散情況最好，與TEM表征結(jié)果一致。

不同載體制備催化劑的Pyridine-FTIR表征結(jié)果如表7所示。從表7可以看出：以Y分子篩為載體時，催化劑同時具有L酸中心和B酸中心，其余4種載體制備的催化劑只有L酸中心；以SiO2為載體時，催化劑的中強(qiáng)酸量和總酸量均為最低；以Al2O3為載體時，催化劑的中強(qiáng)酸量和總酸量均為最高。一般認(rèn)為，酸中心是催化呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C鍵、C—O鍵和呋喃環(huán)C—O鍵氫解的活性中心[17]，中強(qiáng)酸量過高不利于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

表6 不同載體制備催化劑的HOT表征結(jié)果Table 6 HOT results of the catalysts with different supports

表7 不同載體制備催化劑的Pyridine-FTIR表征結(jié)果Table 7 Pyridine-FTIR results of the catalysts with different supports

不同載體制備催化劑的催化性能如表8所示。從表8可以看出，不同載體制備催化劑的HMF轉(zhuǎn)化率均為100%，表明載體對催化劑活性影響不大，但目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)物分布差異較大。

以SiO2為載體時，反應(yīng)獲得DHMTHF、HTO和HDO 3種目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性為45.4%，明顯高于其它4種載體，表明在研究的5種載體中，SiO2作為HMF加氫反應(yīng)催化劑的載體較為適宜。結(jié)合表征結(jié)果分析，這可能是因?yàn)镾iO2較大的孔體積有利于減少Pt、MoO3顆粒的團(tuán)聚，得到較高的分散度；同時Pt、MoO3負(fù)載于SiO2外表面上及SiO2較大的孔體積這2個因素也有利于HMF及目標(biāo)產(chǎn)物的擴(kuò)散；另外，以SiO2為載體制得催化劑的中強(qiáng)酸量較低，在一定程度上抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。以SiO2為載體時，主要副產(chǎn)物為2-己醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、未知物A、未知物B。

同樣是氧化物載體，以Al2O3為載體時的反應(yīng)效果較差。以Al2O3為載體時，反應(yīng)獲得DHMF、HDO 2種目標(biāo)產(chǎn)物，但HDO選擇性極低，僅為0.1%，目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性為10.6%。結(jié)合表征結(jié)果分析，這可能是因?yàn)锳l2O3的孔體積較小，使得Pt、MoO3顆粒發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，無法更好地發(fā)揮催化作用。以Al2O3為載體時，1,2-己二醇為含量最多的副產(chǎn)物，這可能是因?yàn)镻t-MoO3/Al2O3催化劑在呋喃環(huán)側(cè)鏈存在2個羥甲基時，對呋喃環(huán)C=C鍵加氫的作用較弱，未能促進(jìn)DHMF更多地轉(zhuǎn)化為DHMTHF；而當(dāng)呋喃環(huán)側(cè)鏈只有1個羥甲基時，Pt-MoO3/Al2O3能夠催化呋喃環(huán)C=C鍵加氫和四氫呋喃環(huán)C—O氫解，從而生成大量的1,2-己二醇，表明羥甲基的空間位阻效應(yīng)對呋喃環(huán)在Pt-MoO3/Al2O3表面的吸附造成較大影響，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

表8 不同載體制備催化劑的催化性能Table 8 Catalytic performances of catalysts with different supports

Reaction conditions:T=160 ℃;p=4.7 MPa;t=5 h; Initialm(Catalyst)/m(HMF)=3.2/1

Y型分子篩、S-1分子篩均為微孔材料，以這二者為載體時的反應(yīng)效果并不理想。結(jié)合表征結(jié)果分析，這可能是因?yàn)閅型分子篩和S-1分子篩的孔道尺寸較小，Pt、MoO3顆粒多負(fù)載于這2種載體的外表面上，但這2種載體的孔體積較小，使得Pt、MoO3顆粒發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，無法更好地發(fā)揮催化作用。

以Y型分子篩為載體時，反應(yīng)獲得HDO、DHMTHF和HTO 3種目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性為23.3%。主要副產(chǎn)物為3-甲基環(huán)戊醇、未知物A、未知物B。盡管催化劑上金屬分散性最差，但其反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，這可能與Y分子篩的酸性性質(zhì)有關(guān)。目標(biāo)產(chǎn)物中HTO含量較高，表明Pt-MoO3/Y 催化劑對呋喃環(huán)和四氫呋喃環(huán)的吸附作用較強(qiáng)，并能夠較有效地催化四氫呋喃環(huán)C—O氫解，生成HTO。

以S-1分子篩為載體時，僅獲得DHMTHF這1種目標(biāo)產(chǎn)物，且DHMTHF選擇性較低，僅為2.5%。主要副產(chǎn)物為5-甲基-2羥甲基四氫呋喃、未知物A、未知物B、未知物C。副產(chǎn)物中5-甲基-2-羥甲基四氫呋喃的含量很高，1,5-己二醇和1,2-己二醇的含量極低，表明Pt-MoO3/S-1催化劑催化呋喃環(huán)C=C鍵加氫的能力強(qiáng)于催化呋喃環(huán)C—O鍵斷裂的能力。

以MCM-41介孔材料為載體時，獲得4種目標(biāo)產(chǎn)物，總選擇性為25.5%。主要副產(chǎn)物為2-己醇、3-甲基環(huán)戊醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、未知物A、未知物B。前3種副產(chǎn)物均是由HMF同時脫去呋喃環(huán)側(cè)鏈醛基和羥基得到的 2,5-二甲基呋喃轉(zhuǎn)化而來的。由于Pt-MoO3/MCM-41催化劑的中強(qiáng)酸量較高，使其催化呋喃環(huán)側(cè)鏈C—O鍵斷裂的能力過強(qiáng)，導(dǎo)致副反應(yīng)劇烈，不利于目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性。另外，MCM-41為介孔材料，孔道尺寸較大，Pt、MoO3顆?？赡苓M(jìn)入孔道內(nèi)部，負(fù)載于MCM-41載體的內(nèi)表面上，但這會影響HMF和目標(biāo)產(chǎn)物的擴(kuò)散，促使副反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 副產(chǎn)物生成路徑分析

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，HMF加氫反應(yīng)極易發(fā)生副反應(yīng)，生成眾多副產(chǎn)物，推測部分副產(chǎn)物可能的生成路徑，如圖3所示。

2-羥甲基四氫呋喃是以Pt-WO3/SiO2催化HMF加氫反應(yīng)時得到的主要副產(chǎn)物之一，當(dāng)催化劑催化HMF呋喃環(huán)側(cè)鏈C—C鍵斷裂的能力強(qiáng)于催化側(cè)鏈C=O加氫的能力時，發(fā)生脫羰基反應(yīng)從而生成糠醇，然后加氫使呋喃環(huán)C=C鍵飽和，最終得到2-羥甲基四氫呋喃。

圖3 HMF加氫反應(yīng)部分副產(chǎn)物可能的生成路徑Fig.3 Probable producing pathways of parts of by-products in HMF hydrogenation

實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)5-甲基糠醇，但它是HMF加氫反應(yīng)的重要中間體，可能的生成路徑為HMF側(cè)鏈醛基加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物之一的DHMF，當(dāng)催化劑催化DHMF呋喃環(huán)側(cè)鏈C—O鍵斷裂的能力強(qiáng)于催化DHMF呋喃環(huán)C=C鍵加氫的能力時，發(fā)生側(cè)鏈羥基的消去反應(yīng)生成5-甲基糠醇。5-甲基糠醇的呋喃環(huán)C=C鍵加氫飽和生成5-甲基-2-羥甲基四氫呋喃。由于5-甲基-2-羥甲基四氫呋喃的環(huán)上C—O鍵斷開位置不同，可能生成1,5-己二醇或1,2-己二醇2種副產(chǎn)物。

5-甲基糠醇的側(cè)鏈羥基繼續(xù)消去，生成2,5-二甲基呋喃。2,5-二甲基呋喃的呋喃環(huán)C=C鍵加氫飽和生成2,5-二甲基四氫呋喃，環(huán)上C—O鍵氫解斷開生成副產(chǎn)物2-己醇。2,5-二甲基呋喃水合開環(huán)生成2,5-己二酮，分子內(nèi)成環(huán)生成3-甲基-2-環(huán)戊烯酮，環(huán)上C=C鍵加氫飽和生成3-甲基環(huán)戊醇。2,5-己二酮的羰基加氫飽和生成2,5-己二醇。

從圖3可以看出，多數(shù)副產(chǎn)物的生成都與HMF呋喃環(huán)側(cè)鏈C—O鍵和C—C鍵的斷裂有關(guān)。HMF側(cè)鏈含氧基團(tuán)的消去是引發(fā)后續(xù)副反應(yīng)的重要原因，抑制HMF側(cè)鏈含氧基團(tuán)的消去是提高HMF加氫反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

(1)相比于Ru、Rh、Pd，負(fù)載Pt制得的單組分催化劑催化HMF加氫反應(yīng)，更有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，表明在研究的4種貴金屬中，Pt作為加氫活性組分較為適宜。

(2)相比于WO3和ReO3，以MoO3為助劑更有利于提高催化劑對HMF轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，MoO3的引入可以促進(jìn)DHMF向DHMTHF、HTO、HDO的轉(zhuǎn)化。

(3)相比于Al2O3、Y型分子篩、S-1分子篩、MCM-41介孔材料，以SiO2為載體制得的催化劑可以獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物總選擇性。Pt、MoO3負(fù)載于SiO2外表面上，SiO2較大的孔體積有利于減少Pt、MoO3顆粒的團(tuán)聚，并加速HMF及目標(biāo)產(chǎn)物的擴(kuò)散，且以SiO2為載體制得催化劑的中強(qiáng)酸量較低，在一定程度上抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

(4)HMF加氫反應(yīng)極易發(fā)生副反應(yīng)，生成眾多副產(chǎn)物，多數(shù)副產(chǎn)物的生成都與HMF側(cè)鏈去醛基化、DHMF側(cè)鏈去羥基化有關(guān)。HMF側(cè)鏈含氧基團(tuán)的消去是引發(fā)后續(xù)副反應(yīng)的重要原因，抑制HMF側(cè)鏈含氧基團(tuán)的消去是提高HMF加氫反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。