四甲基氫氧化銨輔助合成SSZ-13分子篩及其甲醇制烯烴的催化性能

張 翊， 李玉平， 劉 瑞， 邊慧敏， 李曉峰， 竇 濤,3

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大學 精細化工研究所， 山西 太原 030024；3.中國石油大學(北京) 化工學院CNPC催化重點實驗室， 北京 102249)

為了緩解石油資源緊缺、保障國家能源安全，甲醇制烯烴(MTO)已逐漸成為石油裂解制烯烴的一種重要替代方法[1]，而此技術的關鍵則是分子篩催化劑的研發和應用[2]。自20世紀70年代 MTO反應首次使用ZSM-5(MFI)催化劑開始，人們便努力尋找更有效的催化劑[3-4]。早期MTO研究中，具有CHA型拓撲結構的磷鋁沸石分子篩SAPO-34因其優異的低碳烯烴選擇性引起了廣泛的關注[5-7]。SSZ-13分子篩在20世紀80年代首次由美國化學家Zones等[8]通過水熱法合成，該分子篩是具有與SAPO-34分子篩相同的CHA型拓撲結構的硅鋁分子篩，具有孔道結構有序、水熱穩定性好、有較多的表面質子酸中心等特點，在汽車尾氣NOx脫除、甲醇制烯烴以及氣體吸附分離等領域展現出優異的性能[9-13]。

近年來，國內外科研工作者致力于探索SSZ-13分子篩在MTO中的最佳性能及最優合成條件。Bleken等[5]將具有相同酸密度、形貌和晶體尺寸的SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩進行MTO反應性能的對比研究表明，SSZ-13 分子篩酸性位點強度大，低溫催化活性較高，但由于其活性位點過于活潑，導致孔道內比SAPO-34 分子篩更容易積炭，造成活性位點覆蓋和孔道堵塞導致失活。Borodina等[14]通過SSZ-13分子篩易失活的特點發現硅/鋁比能夠影響MTO催化性能。SSZ-13分子篩的早期合成過程多采用單一無機堿源，合成相區較窄，適于合成低硅/鋁比SSZ-13分子篩。高硅/鋁比SSZ-13分子篩需要在大量昂貴的N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)模板劑或有毒氟離子的存在下合成[15]，因此降低TMAdaOH的用量、添加其他經濟型模板劑或采用混合堿源輔助合成高硅/鋁比SSZ-13分子篩是現階段研究的重點。Martin等[16]添加季銨堿四乙基氫氧化銨(TEAOH)輔助合成了高硅/鋁比SSZ-13分子篩，發現有機堿既可作為堿源又起到模板劑的作用，加速膠體的成核速率，促進晶核生長，有利于合成高結晶度、高硅/鋁比的SSZ-13分子篩。Schmidt等[17]研究發現，TEA+通過空間填隙、電荷作用和配位化學等作用可優化微孔分子篩的合成。Itakura等[18]用芐基四甲基氫氧化銨(BTAMOH)通過晶間轉化法合成了高硅/鋁比SSZ-13分子篩。

筆者嘗試采用水熱法將有機季銨堿四甲基氫氧化銨(TMAOH)替代無機堿(NaOH)用于SSZ-13分子篩的合成，旨在對現有SSZ-13分子篩合成方法進行優化，通過調節晶化過程合成高品質SSZ-13分子篩?？疾煊袡C堿體系對合成產物的硅/鋁比、晶體結構、形貌、孔性質和酸性質的影響，并與無機堿體系合成的SSZ-13分子篩樣品進行物理化學性質及MTO催化性能差異的對比與分析。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)，質量分數96%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。偏鋁酸鈉，Al2O3質量分數41.3%，化學純，國藥(集團)上海化學試劑公司產品。白炭黑，SiO2質量分數92%，工業級，青島海洋化工有限公司產品。四甲基氫氧化銨(TMAOH)，TMAOH質量分數98%，上海天蓮精細化工有限公司產品。N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)，TMAdaOH質量分數25%，廣州大有化工有限公司產品。

1.2 SSZ-13分子篩的合成

首先考察TMAOH加入量對樣品的影響。將NaOH、TMAOH和TMAdaOH加入到一定量的蒸餾水中，攪拌均勻后依次加入偏鋁酸鈉、白炭黑和晶種，充分攪拌2 h后制得初始凝膠。凝膠配比為：n(TMAOH)∶n(NaOH)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TMAdaOH)∶n(H2O)=x∶(0.3-x)∶0.03∶1∶0.08∶16。體系總OH-濃度一定，x分別取0、0.1、0.15、0.2、0.3，此時TMAOH與體系總OH-的摩爾比依次為0,1/3,1/2,2/3和1。將混合均勻的初始凝膠轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在155 ℃下晶化72 h。晶化結束后，驟冷，洗滌，離心，80 ℃下烘干得到SSZ-13分子篩原粉。分子篩原粉在550 ℃空氣中焙燒6 h，即得到合成樣品。

其次考察有機堿TMAOH體系對合成的影響，合成步驟同上。凝膠配比為：n(TMAOH)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TMAdaOH)∶n(H2O)=0.3∶y∶1∶0.08∶16。y分別取0.025、0.167、0.0125、0.01、0.0067，此時凝膠硅/鋁摩爾比依次為40、60、80、100和150，相應合成樣品依次標記為S1-40、S1-60、S1-80、S1-100、S1-150。在此將無機堿體系作為實驗的對比參照樣品，合成樣品標記為S0，改變硅/鋁比的合成樣品依次記為S0-33、S0-36、S0-38和S0-40。

1.3 產物的表征

采用日本島津 SHIMADZU-6000 型 X 射線衍射儀對合成樣品進行晶體結構分析，Cu靶Kα光源輻射，石墨單色器，Ni濾波片，管電壓36 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率8°/min。采用TESCAN MIRA3型掃描電子顯微鏡測定合成樣品的晶體形貌及晶粒尺寸，測試前需噴金處理。采用Bruker公司的TENSOR-2型傅里葉變換紅外光譜儀測試合成樣品的骨架結構，分辨率2 cm-1，掃描累加次數16次，固體樣品充分干燥后與KBr按照一定的質量比混合、研磨、壓片。采用Rigaku TG Plus 8102熱分析儀測試樣品的TG/DTG曲線，N2流速30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，載氣為N2，樣品用量10 mg，溫度測量范圍為室溫～800 ℃，根據質量損失情況計算合成樣品中有機模板劑的質量脫除百分比及結焦量。采用美國Micromeritics公司ASAP-2020 型自動物理吸附儀進行產物的孔道性質測試，樣品在測試前需在200 ℃的真空條件下處理8 h，然后在-196 ℃下靜態吸附N2，按照適用于微孔材料的t-曲線法(t-plot)計算樣品的比表面積和孔體積。采用Rigaku ZSX-100 型X射線熒光光譜儀測定樣品的硅/鋁比。采用天津先權有限公司TP-5076TPD/TPR型動態吸附儀測定分子篩樣品的酸性，將分子篩壓片過篩，稱取粒徑為250～380 μm的分子篩0.1 g，在N2流中(30 mL/min)650 ℃下活化1 h，然后在120 ℃下吸附NH3(10 mL/min)30 min，再用N2吹掃10 min，最后以10 ℃/min的升溫速率從120 ℃升至650 ℃，記錄脫附曲線。

1.4 催化性能評價

采用550 mm×10 mm不銹鋼固定床管式反應器的評價裝置對SSZ-13分子篩的催化性能進行評價，催化劑粒徑為250～380 μm，裝填量0.7 g，反應原料為40%的甲醇水溶液，在反應溫度450 ℃、常壓、甲醇質量空速為2 h-1條件下進行反應，采用海欣GC-950型氣相色譜儀(FID檢測器)分析檢測氣相產物組成。

2 結果與討論

2.1 TMAOH不同比例取代NaOH合成SSZ-13分子篩

按照摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)=33、n(NaOH)/n(SiO2)=0.3、n(TMAdaOH)/n(SiO2)=0.08、n(H2O)/n(SiO2)=16，制備SSZ-13分子篩。實驗中首先在體系總OH-一定的條件下，改變TMAOH的加入量，考察不同n(TMA+)/n(OH-)對合成SSZ-13分子篩的影響。

圖1 不同n(TMA+)/n(OH-)合成的SSZ-13分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 molecular sievesynthesized with various n(TMA+)/n(OH-)

不同比例TMAOH取代NaOH合成樣品的XRD譜圖見圖1。由圖1可以看出，當n(TMA+)/n(OH-)=0時，為無機堿體系，合成樣品S0為純相SSZ-13分子篩。當TMAOH以較低比例取代NaOH，如n(TMA+)/n(OH-)=1/3和n(TMA+)/n(OH-)=1/2時，所得樣品在2θ為9.5°、16.2°、20.8°、25.0°、26.2°處均出現CHA結構特征衍射峰，表明主晶相均為SSZ-13分子篩，但在24.3°處出現了歸屬SOD型沸石的雜晶相；只有當TMAOH以較高比例取代NaOH時，即n(TMA+)/n(OH-) =2/3或n(TMA+)/n(OH-)=1時，合成樣品為純相高結晶度的SSZ-13分子篩。以無機堿體系(n(TMA+)/n(OH-)=0)合成樣品S0為基準樣，當體系n(TMA+)/n(OH-)=1時，所得樣品的相對結晶度可達到108.75%。由此可以看出，適當比例的TMAOH取代NaOH有利于合成純相高品質的SSZ-13分子篩?；诖耍韵逻M一步研究TMAOH有機季銨堿體系對合成SSZ-13分子篩的影響，重點考察TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子篩。

2.2 TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子篩

圖2為有機堿TMAOH體系(n(TMA+)/n(OH-)=1)和無機堿NaOH體系(n(TMA+)/n(OH-)=0)中改變凝膠硅/鋁比合成樣品的XRD譜圖。由圖2(a)可知，TMAOH完全取代NaOH，在其他條件不變的前提下，提高合成凝膠的硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))至40、60、80、100時，均可合成純相高結晶度的SSZ-13分子篩。在相同硅/鋁比條件下，從無機堿體系合成樣品的XRD譜圖(圖2(b))可以看出：合成凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)僅從33升高至36時，可以合成純相SSZ-13分子篩，但所得樣品的相對結晶度明顯下降；而當凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)升至40時，所得樣品幾乎為無定形。由此說明，TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子篩可以顯著拓寬合成硅/鋁比的范圍。分析原因可能為：其一，TMAOH的堿性比NaOH弱，低堿度體系有利于高硅/鋁比分子篩的合成；其二，本實驗合成體系中模板劑TMAdaOH用量很低，n(TMAdaOH)/n(SiO2)僅為0.08，而TMAOH作為一種季銨堿，同時還可能起模板劑作用，輔助TMAdaOH合成SSZ-13分子篩，從而拓寬其合成相區。此外，由圖2(a)中19.5°～22°區間主衍射峰的位置變化可以看出，隨著合成凝膠硅/鋁比的提高，所得樣品的衍射峰逐漸向高角度偏移。這主要是由于相應合成樣品的硅/鋁比提高導致其晶胞參數下降引起的[19]。

圖2 不同硅/鋁比條件下合成樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SSZ-13 molecular sieve synthesized with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) n(TMA+)/n(OH-)=1; (b) n(TMA+)/n(OH-)=0

2.3 合成SSZ-13分子篩樣品的SEM表征

采用掃描電子顯微鏡對不同n(SiO2)/n(Al2O3)條件下合成樣品進行形貌觀察，樣品的SEM照片見圖3。由圖3可以看出，NaOH體系合成的S0-33分子篩樣品形貌和尺寸不均勻，有立方體、球體及其他不規則形狀，顆粒尺寸范圍在250～490 nm。以TMAOH完全取代NaOH合成的SSZ-13分子篩樣品顆粒大小均比S0-33樣品有所減小，S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的顆粒尺寸依次為225、130、140和170 nm，呈現立方體形貌，且顆粒分布均勻。分析可能是體系中加入TMAOH后季銨陽離子TMA+對晶粒尺寸及形貌產生影響所造成的[17]。

2.4 合成SSZ-13分子篩樣品的FT-IR表征

圖3 SSZ-13分子篩合成樣品的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of the SSZ-13 molecular sieve samples(a) S0-33; (b) S1-40; (c) S1-60; (d) S1-80; (e) S1-100

圖4 SSZ-13分子篩合成樣品的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the SSZ-13 molecular sieve samples

2.5 合成SSZ-13分子篩樣品的TG-DTG表征

圖5為不同n(SiO2)/n(Al2O3)條件下合成樣品的熱重和微商熱重曲線。5種合成樣品均在室溫～300 ℃、300～550 ℃、550～700 ℃出現3段明顯的質量損失，在低于300 ℃時的質量損失歸因于晶體骨架中物理吸附水的脫除；300～550 ℃的質量損失為骨架中有機物(TMAdaOH、TMAOH)的脫除；在550～700 ℃的進一步質量損失為骨架中有機殘留物的脫除。從TG熱重曲線(見圖5(a))可以看出，無機堿體系合成樣品S0的總質量損失為13.1%，而有機堿體系合成的4個樣品的質量損失依次為16.3%、15.1%、14.4%、14.2%，均比S0大；且從微商熱重曲線(見圖5(b))可以看出，在400～500 ℃ 有機物脫除最大速率區間內，相比S0樣品，4個S1樣品脫除有機物均起始于較低的溫度。分析原因可能是由S1樣品結構中TMAOH的脫除所導致的，體系中有機季銨堿TMAOH一方面起提供堿源的作用，另一方面部分TMAOH也被包裹進CHA結構起到模板劑的作用。此外，隨著硅/鋁比增大，S1樣品的總質量損失逐漸減小。分析原因可能是在模板劑用量一定的情況下，隨著硅/鋁比的增大需要平衡骨架的陽離子TMA+數量減少，因而包裹進骨架的TMAOH數量也相應減少所致。

圖5 SSZ-13分子篩合成樣品的TG-DTG譜圖Fig.5 TG-DTG curves of the SSZ-13 molecular sieve samples(a) TG; (b) DTG

2.6 合成SSZ-13分子篩樣品的BET表征

圖6為SSZ-13分子篩合成樣品的N2吸附-脫附等溫線，孔結構數據列于表1。從圖6可以看出，5個樣品在0.05

圖6 SSZ-13分子篩合成樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of theSSZ-13 molecular sieve samples

SampleSBET/(m2·g-1)Smicro/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)n(SiO2)/n(Al2O3)S0-33674.08652.7821.310.300.270.0315.33S1-40784.13759.4924.640.340.270.0721.09S1-60815.81794.2921.520.340.290.0445.84S1-80813.94779.1034.840.400.290.1170.32S1-100802.58765.8736.710.380.280.1080.88

2.7 合成SSZ-13分子篩樣品的NH3-TPD表征

分子篩的酸性質可由氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定，可提供材料酸性分布溫度及酸量峰值變化的特征。圖7為SSZ-13分子篩合成樣品的NH3-TPD譜圖。由圖7可以看出，5個樣品均呈現2個明顯的脫附峰：220 ℃附近低溫脫附峰對應弱酸中心；500 ℃附近高溫脫附峰對應強酸中心[3,23]。脫附峰的峰面積對應樣品的酸量，結果列于表2?？梢钥闯?，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，合成樣品的總酸量逐漸降低。此外，隨著硅/鋁比增加，強酸中心向低溫偏移，且對應的峰面積也逐漸減小，說明所合成樣品的強酸酸性減弱，且強酸中心密度下降。分析原因可能為：分子篩骨架上的正四價硅原子被正三價鋁原子取代時，形成正四面體配位的鋁就引入一個負電荷(AlO4-)稱其為酸性位點，負電荷被質子(H+)所補償，從而形成了B酸。當n(SiO2)/n(Al2O3)增大時，負電荷減少，酸性位點減少，補償質子數減少，導致強酸酸量降低，進而總酸量也相應減少[24-25]。

圖7 SSZ-13分子篩合成樣品的NH3-TPD譜圖Fig.7 The NH3-TPD profiles of the SSZ-13molecular sieve samples

SamplePeak temperature/℃Acid amount/(mmol·g-1)WeakStrongWeakStrongTotalS0-332295470.4531.2421.695S1-402225260.2911.0671.358S1-602185100.1920.8711.063S1-802124970.2550.6670.922S1-1002244650.1490.1810.330

2.8 合成SSZ-13分子篩樣品的MTO反應性能評價

采用固定床反應器，在活化、反應溫度為450 ℃、質量空速為2 h-1條件下，對SSZ-13分子篩樣品催化MTO反應的性能進行評價。甲醇轉化率(催化劑壽命)和雙烯(乙烯和丙烯)選擇性的變化如圖8所示。產物組分在雙烯選擇性達到最高時的分布情況和催化劑壽命列于表3。

甲醇制烯烴是典型的酸催化反應，其中弱酸中心主要進行甲醇脫水生成二甲醚的反應，而強酸中心進行二甲醚進一步轉化為低碳烯烴的反應[26]。筆者定義甲醇轉化率低于90%后視為催化劑失活，催化劑的壽命為當甲醇的轉化率降至90%時所持續的時間[27]。結合NH3-TPD表征與圖8(a)可以看出，5個樣品的壽命表現出明顯的差異，無機堿體系合成樣品S0的壽命為134 min，而有機堿體系合成的4個樣品S1樣品S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的壽命依次為171、210、230、165 min，均高于S0，且催化劑壽命增長的順序為S0-33、S1-100、S1-40、S1-60、S1-80。催化劑失活的主要原因是隨著反應的進行，反應中間體多甲基苯轉化為不具有反應活性的稠環芳烴覆蓋在分子篩的籠內和外表面，降低了傳質速率，并使反應物無法擴散到分子篩內部與活性中心接觸并堵塞孔道而失活[28]。由2.7節所述可知，SSZ-13分子篩的酸量隨著硅/鋁比的改變而改變，酸量過低會阻礙二甲醚轉化為低碳烯烴；酸量過高會加劇氫轉移副反應的發生，加快積炭前體和積炭分子的生成[29]，從而導致失活加快。結合2.7節的NH3-TPD表征結果可以看出，具有中等酸量的樣品S1-60和S1-80有利于減緩積炭失活，延長催化劑的壽命。此外，介孔的引入有利于反應物和產物的擴散，減少積炭，從而也有利于催化劑壽命的提高。但對于S1-100樣品，雖然引入發達介孔，但由于酸性太弱，壽命未見明顯提高。結合樣品的孔結構數據和酸性質可以得出，催化劑壽命是樣品織構和酸性協同影響的結果。

由圖8(b)可以看出：無機堿體系合成樣品S0的最高雙烯選擇性為73.62%；而有機堿體系合成的樣品S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的最高雙烯選擇性依次為79.83%、83.21%、84.94%和82.49%，均明顯高于S0樣品。可以看出，高硅/鋁比樣品(S1-60、S1-80和S1-100)呈現較高的雙烯選擇性。但S1-100由于酸性太弱導致催化壽命較短，結合2種因素可得出，具有中等酸量的S1-60和S1-80 催化劑壽命長，且雙烯選擇性也高，MTO催化性能最好。按照Dahl等[30]提出的烴池機理，烴池物種的生成和進一步反應生成低碳烯烴的過程是烴池機理的核心。甲基苯和高碳烯烴是SSZ-13分子篩的2種主要烴池物種。甲醇由脫側鏈烷基機理生成烯烴[31]，高酸強度有利于芳烴組分的生成，促進芳烴循環；低酸強度則更有利于烯烴循環的建立[32]。綜上所述，合理調控酸強度和酸中心密度是提高SSZ-13分子篩的MTO反應催化性能的關鍵。

圖8 SSZ-13分子篩合成樣品在MTO反應中的甲醇轉化率和雙烯選擇性Fig.8 Catalytic performance of the SSZ-13 molecular sieve in MTO reactionReaction conditions: m(Catalyst)=0.7 g; w(Methanol)=40%; T=450 ℃; MHSV=2 h-1(a) Methanol conversion; (b) Selectivity for ethylene and propylene

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.7 g;w(Methanol)=40%;T=450 ℃; MHSV=2 h-1

3 結 論

采用四甲基氫氧化銨取代NaOH可制得純相高結晶度的SSZ-13分子篩，且可明顯拓寬合成凝膠的硅/鋁比范圍，有利于合成高硅/鋁比SSZ-13分子篩。該體系合成樣品在MTO反應中表現出了明顯改善的催化穩定性和雙烯選擇性。尤其是具有中等大小硅/鋁比的合成樣品S1-60和S1-80由于具有適宜的酸性和孔性質，呈現出更長的催化劑壽命和更高的雙烯選擇性。