四氫萘和十氫萘的催化裂化反應途徑及特征產物

王 新, 許友好

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

烷基化油的RON可達92.9～95.0，MON可達91.5～93.0，蒸氣壓相對較低(40～61 kPa)，終餾點低于200 ℃，密度小于0.70 g/cm3，是優質的汽油調和組分。為了滿足2019年即將實施的國六車用汽油質量標準，車用汽油將調入更多烷基化油。因此，對烷基化油的需求將會增加，從而促使更多的新建烷基化裝置投入使用。烷基化裝置的主要原料是C4組分，其主要來自催化裂化裝置中的液化氣。2016年國內液化氣產量超過3.5×107t，預計2020年液化氣產量將超過4.6×107t，新增液化氣產量約1.1×107t，僅能滿足新增4.0×106～6.0×106t/a烷基化裝置生產的需求。由此看來，未來烷基化裝置面臨的首要問題為資源不足，需要催化裂化裝置多產液化氣，尤其是異丁烷，以求解決烷基化裝置原料不足的問題。多環環烷烴是生產異丁烷的理想原料，如何高效地利用多環環烷烴原料，在催化裂化裝置上多產異丁烷成為急需解決的問題。為此，選用十氫萘作為模型化合物，同時選用四氫萘作為對比化合物，對二者在酸性催化劑上反應途徑和特征產物進行系統地研究。

在催化裂化反應過程中，環烷芳烴的環烷環上與芳香環相鄰的2個H，由于受芳香環大π鍵的影響變得比較活潑，容易與反應產物中的正碳離子發生負氫離子轉移反應，最終環烷環通過3次負氫離子轉移和失質子反應轉化為芳香環，其氫轉移反應比例可以達到50%左右。這意味著加氫過程中加入的氫資源在催化裂化過程中相當一部分又浪費掉了。雙環環烷烴和多環環烷烴是生產汽油餾分的最好原料[1]，因為雙環中的第一個環或多環中的除最后一個環外均容易開環斷裂，留下一個不飽和鏈在最后一個環上，而最后一個環又難以開環斷裂，但可以通過一系列氫轉移反應脫去環上的H而生成芳烴，從而留在汽油中。對于汽油生產方案，環烷烴比烷烴更容易轉化為芳烴。

四氫萘具有典型的芳香基環烷環結構，一些研究者[2-4]以其為探針分子研究了芳香基環烷環的裂化反應機理。其中Townsend等[2]考察了四氫萘在HY分子篩上400 ℃時的裂化反應，提出四氫萘的初始反應包括異構化為甲基茚滿，以及一系列復雜的雙分子反應，包含裂化和氫轉移等。宋海濤[4]考察了四氫萘和十氫萘在不同類型Y型沸石催化劑上的裂化反應，其中四氫萘開環裂化的選擇性為54%，氫轉移生成萘的選擇性為43%；十氫萘開環裂化的選擇性高達83%，未開環產物選擇性約為17%。Corma等[5]曾考察了幾種不同分子篩對四氫萘的裂化產物分布的影響，對比了分子篩孔徑對轉化規律的影響。陳妍等[6]考察了Beta和Y型分子篩催化四氫萘裂化反應的規律，采用純烴固定床微反裝置，采集反應40 s瞬時產物進行在線色譜分析，得到裂化產物的烴類組成，但采用的色譜為FID檢測器，無法獲得產物中H2的產率。

綜上所述，以四氫萘和十氫萘作為探針分子研究環烷芳烴和雙環環烷烴在酸性催化劑上的反應規律已經得到了較為廣泛的研究，但是由于兩者在酸性催化劑上反應的復雜性，一般歸納成籠統的反應網絡。對于環烷芳烴和雙環環烷烴的催化裂化特征產物，以及反應參數對其特征產物產率的影響缺乏系統的研究。筆者在這些方面進行了更深入和系統地研究，為多環環烷烴或氫化芳烴的高效利用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與催化劑

實驗原料：四氫萘，試劑純(大于98%)，20 ℃密度為0.97 g/cm3，常壓沸點為207.6 ℃。十氫萘：試劑純(大于99%)，20 ℃密度為0.89 g/cm3，常壓沸點為194.6 ℃。

實驗所用催化劑為中國石化清江石化催化裂化裝置的平衡催化劑，催化劑性質列于表1。

表1 催化劑性質Table 1 Properties of catalyst

1)Micro-activity

1.2 實驗裝置和分析方法

采用小型固定流化床(FFB)催化裂化實驗裝置。裝置流程示意圖見圖1。實驗裝置主要包括固定流化床反應器、進料系統、產物收集系統和控制系統4部分。實驗時，先將一定量催化劑裝入反應器，加熱至預定溫度，原料由計量泵注入到反應器內，同時通入霧化蒸汽，與流化狀態的催化劑進行催化裂化反應，停止進料后繼續通入水蒸氣對催化劑和產物汽提，汽提結束，用O2對催化劑進行燒焦再生。反應產物經冷凝、冷卻后分離成裂化氣和液體產物。

采用美國惠普公司HP 5880A型煉廠氣分析儀，通過多維氣相色譜全分析法測定裂化氣組成；采用離線色譜儀對液體產物進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油餾分，并使用色譜儀對汽油餾分進行分析，得到PIONA數據；采用質譜Agilent HP 6890/HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，通過烴類碳數分布法(HCND)半定量測定液體產物中的烴類；采用離線色譜儀對催化劑燒焦得到的煙氣進行分析，根據其中的CO和CO2含量計算焦炭量。

圖1 小型固定流化床(FFB)示意圖Fig.1 Diagram of a fixed fluidized bed unit1—Oxygen; 2—Nitrogen; 3—Water; 4—Feedstock pump; 5—Water pump; 6—Heater; 7—Water cooler; 8—Reactor;9-11—Product receiver; 12—Water cooler; 13—Refrigerator; 14—Cracked gas; 15—Flue gas; 16—Sampling site

1.3 實驗方法及其數據處理

四氫萘或十氫萘轉化率定義為已轉化的四氫萘或十氫萘占進料的質量分數。各產物的摩爾分數定義如下：各反應產物及組分的質量分數，乘以進料量，再除以各組分相對分子質量，得到各組分實際的物質的量，再除以各組分物質的量之和，得到各組分摩爾分數。

由于四氫萘的沸點為207.6 ℃，主要反應產物萘的沸點為217.9 ℃，十氫萘的沸點為194.6 ℃，常規的實驗裝置數據處理方法已不適用，因此將沸點小于十氫萘的組分記為汽油組分(此處包含C10～C11烷基苯)，將沸點大于等于十氫萘的組分記為柴油組分，主要有十氫萘、四氫萘、帶甲基四氫萘、萘及其他萘類。

2 結果與討論

2.1 四氫萘催化裂化反應途徑剖析

DFT計算所用軟件為BIOVIA公司開發的Materials Studio 8.0。計算過程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函、DNP基組。能量、梯度和位移的收斂閾值分別為0.05 kJ/mol、1.05×10-11N/mol 和0.0005 nm，所有計算均采用DIIS加速收斂。模擬得到的四氫萘C—H鍵和 C—C 鍵的鍵能如圖2所示。

由圖2可知，四氫萘分子不具有叔碳原子，其苯環與環烷環連接處的2個C原子不與H原子配對，為近似季碳。四氫萘環烷環C—H鍵鍵能均小于苯環C—H鍵鍵能，表明四氫萘環烷環C—H鍵更容易參與催化裂化反應，與苯環相鄰的C—H鍵的鍵能最低，約為369.8 kJ/mol，表明苯環的大π鍵作用使這4個C—H鍵變得更活潑，可能成為酸中心H+優先進攻的對象。四氫萘苯環C—C鍵鍵能遠高于環烷環C—C鍵鍵能，很難直接發生催化裂化反應。環烷環上位于苯環β位的C—C鍵鍵能最低，僅為322.0 kJ/mol，也可能優先與酸中心H+發生反應。因此，四氫萘參與催化裂化反應的第一步最有可能是酸中心H+攻擊四氫萘環烷環上與苯環相鄰的C—H σ鍵和苯環β位的C—C σ鍵，生成五配位正碳離子，從而引發后續反應。

若H+直接攻擊苯環與環烷環連接處的C—C π鍵，如圖3所示，將導致非常穩定的苯環電子云發生變化；然而，該C—C π鍵鍵能很高，比苯環β位的C—C鍵鍵能高約415 kJ/mol。因此，筆者認為發生圖3所示反應的概率較小。

圖2 四氫萘C—H鍵和C—C鍵的鍵能Fig.2 C—H and C—C bond energy of tetralin(a) C—H bond; (b) C—C bond

圖3 H+攻擊四氫萘C—C π鍵Fig.3 H+ attacks C—C π bond of tetralin

(1)當H+攻擊四氫萘環烷環上與苯環相鄰的C—H σ鍵時，形成五配位正碳離子，然后五配位正碳離子裂化生成1個相應的三配位正碳離子和1個H2分子，如圖4所示。

(2)當H+攻擊四氫萘環烷環C—C σ鍵時，C—C σ鍵的鍵能從大到小的順序為苯環α位、苯環γ位、苯環β位，由于進攻苯環γ位和苯環β位形成的正碳離子種類近似一致，下面分別給出進攻苯環β位和苯環α位的情況，如圖5所示。

圖4 H+攻擊四氫萘C—H σ鍵生成H2Fig.4 H+ attacks C—H σ bond of tetralin to form H2

圖5 H+攻擊四氫萘C—C σ鍵Fig.5 H+ attacks C—C σ bond of tetralin(a) C—C σ bond: β site of benzene ring; (b) C—C σ bond: α site of benzene ring

由圖5可知，H+攻擊四氫萘環烷環C—C σ鍵得到的正碳離子可以進一步發生負氫離子轉移和β斷裂反應，進而生成烷基苯和低碳烴。

(3)根據烴類催化反應化學，六元環烷環非常容易異構化為甲基環戊烷環，形成的叔碳容易發生負氫離子轉移反應生成三配位正碳離子，隨后發生β斷裂反應，如圖6所示。這也可能是反應初始階段比較重要的一類反應。

圖6 四氫萘環烷環的異構化反應、負氫離子轉移反應及β斷裂反應Fig.6 Isomerization, hydride transfer and β-scission of naphthenic ring of tetralin

(4)隨著反應的進行，產物中烯烴和正碳離子濃度增加，四氫萘分子能夠作為供氫體快速參與反應，生成的正碳離子接著發生異構化和β斷裂反應，如圖7所示。

圖7 四氫萘負氫離子轉移反應及開環反應Fig.7 Hydride transfer and ring opening reaction of tetralin

(5)由于β斷裂反應的能壘高于氫轉移反應，則四氫萘分子只有少部分發生β斷裂反應，相當一部分通過負氫離子轉移反應和失質子反應(統稱氫轉移反應)生成芳烴，如圖8所示。這也是為什么四氫萘催化裂化生成大量萘類的原因。

2.2 十氫萘催化裂化反應途徑剖析

與四氫萘的催化裂化反應機理不同，十氫萘分子具有2個叔碳原子，開環裂化反應速率大幅增加。分子模擬計算得到的十氫萘C—H和C—C鍵的鍵能數據見圖9。

圖8 四氫萘環烷環的連續負氫離子轉移反應及失質子反應Fig.8 Continuous hydride transfer and proton removal reaction of naphthenic ring of tetralin

圖9 十氫萘C—H和C—C的鍵能Fig.9 C—H and C—C bond energy of decalin(a) C—H bond; (b) C—C bond

由圖9可知，十氫萘共有18個C—H鍵和11個 C—C鍵，且C—C鍵鍵能均小于C—H鍵鍵能，表明C—C鍵相對更容易參與催化裂化反應；同時，各C—H鍵鍵能相當且各C—C鍵鍵能也相當，表明各C—C鍵和各C—H鍵均有可能被質子H+攻擊。下面給出十氫萘的催化裂化引發反應途徑及主要產物生成途徑。

(1)當H+/R+(小分子正碳離子)攻擊十氫萘叔碳C—H鍵時，很容易形成叔碳離子和H2分子，繼而發生β斷裂反應，如圖10所示。

(2)當H+攻擊十氫萘C—C鍵時，形成仲正碳離子，然后直接裂化生成C4氣體分子及環狀C6碎片，或者仲正碳離子先發生負氫離子轉移反應，再發生連續β斷裂反應，生成大量異構烷烴和烯烴或環烷烴和丙烯等，反應途徑如圖11所示。

圖10 H+或小分子正碳離子攻擊十氫萘C—H鍵Fig.10 H+ or small carbenium ion attacksC—H bond of decalin

圖11 H+攻擊十氫萘C—C鍵Fig.11 H+ attacks C—C bond of decalin

(3)十氫萘含有2個叔碳原子及8個仲碳原子，易形成正碳離子，第1個正碳離子可以容易地由負氫離子抽取產生，然后通過B型β斷裂(T→S)或通過C型β斷裂(S→S)[7]導致開環，如圖12所示。

圖12 十氫萘分子負氫離子轉移和開環Fig.12 Hydride transfer and ring opening reaction of decalin

(4)隨著反應的進行，產物中烯烴和正碳離子濃度增加，十氫萘裂化產生的單環環烷烴容易發生連續負氫離子轉移反應和失質子反應(統稱氫轉移反應)，生成大量單環芳烴。例如，甲苯的生成途徑如圖13所示，該反應可以降低汽油的烯烴含量。甲苯還可以進一步與小分子正碳離子發生烷基化反應及裂化反應，生成二甲苯等產物，反應途徑如圖14所示。

圖13 十氫萘裂化生成的單環環烷烴繼續發生氫轉移反應生成甲苯Fig.13 Monocycloalkanes produced by cracking of decalin continue to undergo hydrogen transfer reactions to form toluene

圖14 甲苯發生烷基化和側鏈斷裂生成二甲苯Fig.14 Alkylation of toluene and sidechain cleavage to produce xylene

2.3 四氫萘和十氫萘的裂化產物分布及烴類組成

在不同反應溫度下，由裂化氣色譜分析數據、液體產物模擬蒸餾數據、汽油PIONA數據、液體質譜和碳數分布數據計算，得到四氫萘和十氫萘在催化劑上的裂化產物的質量分數，列于表2。實驗原料四氫萘或十氫萘進料量均約為30 g，可得到進料四氫萘為0.2273 mol，十氫萘為0.2174 mol；由表2各產物及組分的質量分數計算得到表3各組分摩爾分數。

表2 四氫萘和十氫萘的裂化產物的質量分數Table 2 Mass fraction of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

由表2可知，四氫萘在酸性催化劑上裂化反應時，產物以C10烴為主，質量分數最高達64%以上；其次是萘類、苯及C9+芳烴；而C4烯烴、汽油餾程范圍內的正、異構烷烴和烯烴以及環烷烴都較少，各族組分質量分數最高只有1%。其中，C4烯烴產率低的主要原因可能是小分子烯烴與供氫體四氫萘發生強烈氫轉移反應的結果。不將未轉化的四氫萘計入汽油組分，汽油組分質量產率只有16.11%～19.25%。

由表2還可知，十氫萘在酸性催化劑上反應時，與四氫萘產物分布明顯不同，C10烴不再是最主要產物，異丁烷、i-C5～C10、甲基環戊烷以及二甲苯成為了主要產物。因此，十氫萘可以直接裂化生成C4及環狀C6碎片，且C4產物以異丁烷和正丁烷為主。值得注意的是，在十氫萘的裂化產物中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴產率明顯高于四氫萘裂化產物中3種烯烴產率。從表2還可以看出，十氫萘反應得到的苯、甲苯和二甲苯(簡稱BTX，下同)產率之和超過了四氫萘反應得到的BTX產率之和。其中，前者的苯產率低于后者；前者的甲苯產率與后者相當；前者的二甲苯產率約為后者的2.8～4.1倍。這說明十氫萘具有增產BTX的巨大潛力。不將未轉化的十氫萘計入汽油組分，汽油組分質量產率46.25%～55.84%，遠高于四氫萘裂化得到的汽油產率。

表3 四氫萘和十氫萘的裂化產物的摩爾分數Table 3 Mole fraction of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

由表3可知，四氫萘裂化產生的H2的摩爾分數最高達16%以上，是十氫萘裂化產生的H2摩爾分數的2倍多；而四氫萘裂化產生的異丁烷的摩爾分數約為十氫萘裂化產生的異丁烷摩爾分數的1/3。

表4為四氫萘和十氫萘的裂化產物氫分布。由表4可知，四氫萘裂化得到的高價值的液化氣和汽油的氫分布之和為29%～39%，而低價值的干氣、柴油、重油和焦炭的氫分布之和為61%～71%；然而，十氫萘裂化得到的高價值的液化氣和汽油的氫分布之和為76%～78%，而低價值的干氣、柴油、重油和焦炭的氫分布之和為22%～24%。

綜上所述，四氫萘在酸性催化劑上主要反應途徑向輕、重產物方向轉化，從而H的利用率降低，而十氫萘在酸性催化劑上主要反應途徑向中間產物——高價值的液化氣和汽油轉化，從而H的利用率更高。

將反應生成的萘及其衍生物、重油和焦炭記為氫轉移反應產物，圖15為不同反應溫度下的四氫萘和十氫萘的氫轉移反應產物的質量分數。由圖15可知：四氫萘的氫轉移反應產物的質量分數最高達57.40%；而十氫萘的氫轉移反應產物的質量分數最高只有15.04%。隨著反應溫度的升高，兩者的氫轉移反應產物的質量分數均呈增加趨勢。特別是四氫萘的氫轉移反應產物的質量分數，從Base反應溫度的47.13%增加到Base+70 ℃反應溫度的57.40%。也就是說，反應溫度的提高增加了四氫萘的氫轉移反應概率；四氫萘在酸性催化劑上的裂化反應以氫轉移反應為主要途徑。

表4 四氫萘和十氫萘的裂化產物氫分布Table 4 Hydrogen distribution of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature; 2) Hydrogen distribution

圖15 不同反應溫度下的四氫萘和十氫萘的氫轉移反應產物的質量分數Fig.15 Effect of reaction temperatures on yields ofHT product of tetralin and decalin

圖16為不同反應溫度下的四氫萘和十氫萘的裂化氣中的H2和異丁烷的體積分數。由圖16可知：四氫萘在酸性催化劑上裂化反應所得到的H2產率約為十氫萘的H2產率的3倍；而四氫萘在酸性催化劑上反應所得到的異丁烷產率約為十氫萘的異丁烷產率的1/3。盡管都是分子中環烷環的反應，但實驗結果表明，兩者反應途徑存在本質區別，尤其是反應引發階段。

表5為四氫萘和十氫萘的裂化汽油烴類組成，主要包括C4～C11烴類，如四氫萘和萘等芳烴，但不包含甲基萘。由表5可知：四氫萘的裂化汽油中的烷烴和烯烴以及環烷烴都非常少，質量分數之和小于8%；而十氫萘的裂化汽油中的異構烷烴和環烷烴含量高，質量分數高達54%以上。由于兩者的裂化汽油中的芳烴有相當一部分是C10芳烴(主要為甲基茚滿、四氫萘、萘以及其他重芳烴)，若扣除裂化汽油中的C10芳烴，則四氫萘的裂化汽油中的剩余有效芳烴并不比十氫萘的裂化汽油中的多。在Base+70 ℃反應溫度時，十氫萘的裂化汽油中的有效芳烴質量分數高達36.85%，而四氫萘的有效芳烴的質量分數只有24.42%。因此，這從另一個方面說明了十氫萘具有增產BTX的巨大潛力。

圖16 不同反應溫度下的四氫萘和十氫萘的裂化氣中的H2和異丁烷體積分數Fig.16 Effect of reaction temperatures on volume fraction ofhydrogen and i-butanein LPG of tetralin and decalin

3 結 論

(1)分子結構決定四氫萘和十氫萘在酸性催化劑上的裂化反應途徑截然不同。初始階段的質子化裂化反應是四氫萘的主要反應；隨著反應深度的進行，氫轉移反應成為四氫萘的主要反應。十氫萘的C—C鍵受到H+攻擊形成五配位正碳離子可能是最主要的引發反應，裂化形成的烷基環烷正碳離子的β斷裂可能具有2種途徑，可以較好地解釋其產物分布。

表5 四氫萘和十氫萘的裂化汽油烴類組成Table 5 Hydrocarbon composition of cracked naphtha of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

(2)四氫萘在酸性催化劑上裂化反應時，特征產物以C10烴(主要是四氫萘和萘)為主，還有苯和氫氣。C10烴質量分數最高達64%以上，同時反應產生的H2摩爾分數高達16%以上。

(3) 十氫萘在酸性催化劑上裂化反應時，特征產物為異丁烷、i-C5～C10、甲基環戊烷以及二甲苯。十氫萘反應得到的二甲苯產率約為四氫萘反應得到的二甲苯產率的2.8～4.1倍。

(4) 四氫萘在酸性催化劑上裂化主要反應途徑向輕、重產物方向轉化，從而H的利用率降低；而十氫萘在酸性催化劑上裂化主要反應途徑向中間產物—高價值的液化氣和汽油轉化，從而H的利用更加有效。

(5) 反應溫度的提高增加了氫轉移反應概率，四氫萘在酸性催化劑上反應隨反應溫度升高始終以氫轉移反應為主要途徑。