三羥甲基丙烷復合酯熱氧化規律及氧化動力學研究*

曉波

(1.中國人民解放軍92981部隊博士后科研工作站 北京 100073；2.中國人民解放軍92228部隊 北京 100072；3.中國科學院蘭州化學物理研究所 甘肅蘭州 730000)

合成酯因具有優異的黏溫性能、熱穩定性、氧化安定性和潤滑性能，在發動機油、壓縮機油和液壓油等領域占據著十分重要的地位[1-3]。但武器裝備的快速發展使潤滑油的工況更加復雜與苛刻，也對合成酯的綜合性能提出了更高的要求[4-5]。所以加強對合成酯結構與性能的基礎性研究，不斷挖掘油品的潛在性能，對我軍裝備用油的創新和發展具有重要意義。

三羥甲基丙烷復合酯具有高黏度指數、低傾點和良好的制冷劑互溶性等特點，被廣泛用于高黏度合成酯冷凍機油[6-7]。優異的熱穩定性和氧化安定性是其能夠在制冷壓縮機高溫工況中保持較長使用壽命的關鍵[8-9]。因此，有必要對該油品在高溫下的熱氧化規律展開更深入的研究，從而進一步拓展其應用范圍，為其他領域探索新的潤滑油方案提供參考。

目前，已有研究人員測試了三羥甲基丙烷油酸酯等油品在熱氧化過程中黏度、酸值、起始氧化溫度和結構的變化情況[10-11]，也有研究人員使用PDSC和氧化動力學方法評價了合成酯的氧化安定性[12-14]。本文作者將這兩種思路相結合，一方面探討油品在高溫氧化過程中黏度、黏度指數和酸值的變化規律，另一方面分析其在經歷了不同條件的高溫氧化后，起始氧化溫度、活化能和氧化速率常數的變化情況，從而得出高溫氧化行為對三羥甲基丙烷復合酯后續氧化安定性的具體影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗用油為三羥甲基丙烷飽和直鏈脂肪酸復合酯，其中二元酸為己二酸，直鏈脂肪酸分別為正己酸、正辛酸和正癸酸，油品的基本理化性能如表1所示。實驗儀器為YYS型馬弗爐、HVM-472型全自動運動黏度測試儀、HCP-852型石油產品傾點測定器、JSH3702B型石油產品開口閃點測定器、卡爾費休水分測定儀及Q2000型高壓差示掃描量熱儀。

表1 三羥甲基丙烷復合酯基本理化性能

1.2 實驗方法

1.2.1 熱氧化實驗

用多組燒杯分批量取80 mL三羥甲基丙烷復合酯，并分別置于馬弗爐內進行高溫氧化實驗，各組實驗的氧化溫度與時間如表2所示。實驗結束后，檢測各樣品的運動黏度、黏度指數和酸值，并通過函數擬合得出其隨氧化溫度與時間的變化規律。同時，分析氧化溫度對黏度和酸值函數參數的具體影響。

表2 氧化溫度與時間

1.2.2 高壓差示掃描量熱測試(PDSC)

采用等體積程序升溫法對1.2.1節中在不同條件下氧化后的樣品進行測試。通過比較被氧化樣品的起始氧化溫度，分析高溫氧化溫度與時間對油品后續氧化安定性的影響。同時，計算被氧化樣品的活化能、氧化速率常數和氧化半衰期，分析不同條件下的氧化行為對油品氧化動力學參數的作用。測試參數：樣品質量4.0～6.0 mg，氧氣初始壓力0.5 MPa，溫度范圍50～400 ℃，升溫速率5、10、15 K/min。

2 結果與討論

2.1 三羥甲基丙烷復合酯黏度與黏度指數的變化規律

圖1所示為三羥甲基丙烷復合酯在不同溫度和時間下氧化后的黏度變化趨勢。

圖1 三羥甲基丙烷復合酯在不同條件下氧化后的運動黏度

可見氧化溫度越高，黏度的上升速率越快，并且當油品在230 ℃氧化12 h后黏度急速升高，而在80 ℃氧化1 800 h后黏度上升仍較為緩慢。對油品氧化后的40 ℃黏度進行曲線擬合，結果如圖2所示。可見三羥甲基丙烷復合酯在不同溫度下氧化后，黏度與時間近似符合logistic函數關系。即黏度在氧化初始階段增長緩慢，一段時間后迅速增長并達到最快增長速率，隨后速率逐漸下降。

圖2 不同氧化溫度下三羥甲基丙烷復合酯40 ℃黏度擬合曲線

同時，圖2顯示當溫度為230 ℃時上述變化趨勢最為明顯(如圖2(a)所示)；當溫度依次降至180、130和80 ℃時，該趨勢逐漸減弱(如圖2(b)、(c)、(d)所示)。這主要是由于溫度的下降使得油品的氧化與聚合速率降低，從而減緩并推后了黏度的變化進程。另外，圖2(b)、(c)、(d)中的氧化時間雖然比圖2(a)中的更長，但其黏度值卻遠低于圖2(a)。即圖2(b)、(c)、(d)中因氧化溫度較低，仍處于黏度變化進程的初期階段，所以后續的變化趨勢需要更長的時間才能體現出來。圖2中曲線擬合的logistic函數式為

(1)

式中:y為油品氧化后的40 ℃黏度；x為氧化時間；A1為油品初始黏度；A2、x0和p均為擬合參數，與氧化溫度密切相關。其中，A2為臨界黏度，即油品黏度達到A2時增長速率顯著下降；x0為黏度最快增長點，對應曲線最大斜率處；p為黏度變化系數，是黏度增長速率的直觀體現。A2、x0和p可以體現溫度對油品黏度的影響效果，并能在一定程度上預測黏度的變化趨勢。

圖3所示為油品在不同溫度下氧化時黏度變化函數的擬合參數值。由圖3(a)可以看出，油品的臨界黏度A2隨著氧化溫度的升高而持續增大。圖3(b)顯示，隨著氧化溫度的升高，黏度最快增長點x0迅速減小，黏度變化系數p逐漸上升。油品黏度的增長主要反映了氧化過程中物質之間的聚合程度，氧化前期分子中連接醇羥基的α亞甲基受熱后易發生脫氫反應而形成含碳自由基[15]，隨后大量含碳自由基被氧氣攻擊并生成氫過氧化物，繼而被氧化形成醇、酮、醛和羧酸等產物，最終這些極性分子之間形成氫鍵并發生聚合，使油品黏度大幅上升[16-17]。氧化溫度的升高提高了上述反應速率并加快了反應進程，從而使參數A2、x0和p表現出如圖3所示的變化規律。

圖3 三羥甲基丙烷復合酯在不同溫度氧化時黏度函數的擬合 參數值

圖4所示為三羥甲基丙烷復合酯在不同條件下氧化后黏度指數的變化趨勢。可以看出：油品在230 ℃下氧化時黏度指數在短時間內出現下降，但60 h后仍保持在147左右；油品分別在180 ℃下氧化120 h、130 ℃下氧化240 h和80 ℃下氧化1 800 h后的黏度指數均高于147。這說明三羥甲基丙烷復合酯在高溫氧化時雖然黏度快速升高，但仍保持著優異的黏溫性能。

圖4 三羥甲基丙烷復合酯在不同條件下氧化后的黏度指數

2.2 三羥甲基丙烷復合酯酸值的變化規律

圖5所示為三羥甲基丙烷復合酯在不同溫度和時間下氧化后酸值的變化規律。可見酸值的變化趨勢與黏度基本一致，不同的是油品在80 ℃下氧化約1 400 h后的酸值，已高于在180 ℃下氧化120 h和在130 ℃下氧化240 h后的酸值。這主要是由于氧化實驗前油品內部已含有空氣和水分子，而在80 ℃下氧化時因溫度相對較低，油品內的水解行為仍在緩慢進行。并且氧化時間越長，水解對酸值的影響就越顯著，所以油品在80 ℃下氧化1 400 h后酸值持續升高[18-19]。

圖5 三羥甲基丙烷復合酯在不同條件下氧化后的酸值

對圖5中油品酸值的變化趨勢進行曲線擬合，結果如圖6所示。可見三羥甲基丙烷復合酯在不同溫度下氧化后，酸值與時間同樣近似符合logistic函數關系。其擬合曲線的函數(2)也與黏度擬合的式(1)相同：

(2)

式中：y為油品氧化后的酸值；x為氧化時間；A1為油品初始酸值；A2、x0和p均為擬合參數。其中，A2為臨界酸值，當酸值達到A2時增長速率趨于平緩；x0為酸值最快增長點；p為酸值變化系數。A2、x0和p可體現氧化溫度對酸值的影響效果，并能在一定程度上預測酸值的變化趨勢。

圖7所示為油品在不同溫度下氧化時酸值變化函數的擬合參數值。可見當氧化溫度在130～230 ℃范圍內時，隨著溫度的升高，油品臨界酸值A2不斷增大(如圖7(a)所示)，酸值最快增長點x0迅速減小，酸值變化系數p持續上升(如圖7(b)所示)。但當油品在80 ℃下氧化時，其臨界酸值A2與酸值變化系數p與在130和180 ℃下氧化時的數值較為接近。這說明隨著三羥甲基丙烷復合酯在80 ℃下的長時間氧化，水解對酸值的影響程度將逐漸超過氧化所產生的影響。

圖6 不同氧化溫度下三羥甲基丙烷復合酯酸值的擬合曲線

Fig 6 Fitted curves of acid values of esters oxidized at different temperatures (a)oxidation experiment at 230 ℃;(b)oxidation experiment at 180 ℃;(c)oxidation experiment at 130 ℃;(b)oxidation experiment at 80 ℃

圖7 三羥甲基丙烷復合酯在不同溫度氧化時酸值函數的擬合 參數值

此外，通過對比圖3與圖7可以發現，油品黏度與酸值函數的擬合參數具有相似的變化趨勢。為了分析三羥甲基丙烷復合酯在高溫氧化時黏度與酸值的內在聯系，圖8給出了油品的黏度-酸值對應分布圖。可以看出，除了在80 ℃下氧化1 400 h后酸值升高較快外，油品在其他條件下的黏度-酸值均近似對數函數分布，始終保持著較強的相關性。

圖8 三羥甲基丙烷復合酯在不同條件下氧化后黏度-酸值 對應分布圖

2.3 被氧化油品起始氧化溫度的變化規律

為了研究高溫氧化對三羥甲基丙烷復合酯后續氧化安定性的影響，使用PDSC對被氧化樣品展開進一步測試。圖9所示為被氧化樣品在不同升溫速率下測得的起始氧化溫度。可以看出，油品在經歷不同溫度與時間的高溫氧化后，PDSC起始氧化溫度仍然在同一范圍內上下波動，未表現出明顯的規律性差異。這說明高溫氧化雖然使三羥甲基丙烷復合酯的黏度和酸值大幅升高，但未造成起始氧化溫度的顯著變化。

圖9 在不同條件下氧化后的樣品在各升溫速率下的起始 氧化溫度

同時，圖9顯示升溫速率越快，油品的起始氧化溫度越高。這是由于油品在氧化時需要吸收足夠的熱量來開啟自由基反應，而提高升溫速率會使各溫度點的停留時間變短，油品只有升至更高溫度才能獲得足夠的能量，因而導致起始氧化溫度顯著上升。

2.4 被氧化油品的氧化動力學參數計算

文中使用Ozawa-Flynn-Wall法計算了三羥甲基丙烷復合酯在經歷不同條件高溫氧化后的氧化動力學參數。假設反應過程僅取決于轉化率α和溫度T，并且它們相互獨立，則非均相、不定溫反應的反應動力學方程可表示為：

(3)

式中:t為反應時間;f(α)為反應機制函數；k(T)為速率常數的溫度關系式，可用Arrhenius方程表示為

(4)

式中:A為指前因子；Eα為活化能；R為氣體摩爾常數,R=8.314 J/(K·mol)；T為氧化放熱峰頂熱力學溫度。

當PDSC采用線性升溫法時，升溫速率與溫度呈線性關系：

β=dT/dt

(5)

式中:β為升溫速率，K/min。

將式(4)、(5)代入式(3)并進行變形積分，可得動力學方程[20]：

(6)

(7)

在一定升溫速率β下，各樣品在氧化放熱峰頂溫度處的轉化率α近似相等，即log[(AEα)/RG(α)]在0～αP(αP為氧化放熱峰頂溫度處的轉化率)范圍內是一個常數，所以式(7)中logβ與1/T為線性關系，其斜率k=-0.456 7·Eα/R。

表3給出了被氧化樣品在不同升溫速率下的氧化放熱峰頂溫度T，將其中各數據點的logβ設為縱坐標，1/T設為橫坐標作圖，得到如圖10所示的擬合曲線。同時，對每一個被氧化樣品在升溫速率為5、10、15 K/min時所測三點進行線性擬合并求出斜率k。最后將所得k值與R、T同時代入式k=-0.456 7·Eα/R中，即可求出三羥甲基丙烷復合酯在經歷不同溫度與時間高溫氧化后的活化能Eα，如表4所示。

表3 被氧化樣品在不同升溫速率下的氧化放熱峰頂溫度

圖10 經歷不同溫度與時間氧化后三羥甲基丙烷復合酯的logβ vs.1/T擬合曲線圖

溫度θ/℃時間t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1lnA2300146.690.601.1632.1212158.180.651.0734.7124153.650.631.1033.6536143.360.591.1731.3748138.810.571.2230.2560134.200.551.2629.261800146.690.601.1632.1224161.710.671.0335.5748153.500.631.1033.6372152.570.631.1033.4296147.820.611.1432.41120147.820.611.1432.331300146.690.601.1632.1248132.460.551.2628.9396131.130.541.2828.63144128.000.531.3127.83192131.400.541.2828.69240145.960.601.1631.95800146.690.601.1632.12360137.230.561.2429.93720139.560.571.2230.451 080150.750.621.1233.031 440139.250.571.2230.431 800152.640.631.1033.43

如表4所示，油品在230 ℃下氧化60 h、180 ℃下氧化120 h、130 ℃下氧化240 h和80 ℃下氧化1 800 h后的活化能均與原始樣品較為接近。同時，隨著氧化時間的延長，油品活化能雖有所波動但無規律性差異。該結果說明油品在經歷不同條件的高溫氧化后，分子由常態轉變為氧化反應活躍狀態所需要的能量值未發生顯著變化[22]。

同時，由于整個氧化過程中氧氣過量，所以其消耗可以忽略不計。并且整個反應的氧化速率也與氧氣濃度無關，氧化反應可以視為一級反應，Kissinger方程[23-24]可表達為

(8)

對式(8)兩邊取自然常數e的指數，可轉化為

(9)

結合Arrhenius方程(式(4))可求出k值，并由t1/2=0.693/k計算氧化半衰期t1/2。然后對Arrhenius方程兩邊取自然對數，可轉化為

(10)

將Eα與k值代入式(10)即可求出lnA。被氧化樣品在升溫速率為10 K/min的k、t1/2和lnA如表4所示。可見三羥甲基丙烷復合酯在經歷不同條件的高溫氧化后，氧化速率常數k、氧化半衰期t1/2和指前因子A雖然出現上下波動，但均未表現出顯著差異。

3 結論

(1)三羥甲基丙烷復合酯在高溫氧化過程中，黏度與酸值具有相似的變化趨勢：初始階段上升緩慢，一段時間后迅速升高并達到最快增長速率，隨后增長速率逐漸下降。同時，黏度與酸值均可用logistic函數進行擬合，并且函數的擬合參數值與氧化溫度密切相關，即隨著溫度的升高，臨界數值增大、最快增長時間點縮短、變化系數增大。

(2)三羥甲基丙烷復合酯經歷高溫氧化后仍具有優異的粘溫性能，并且黏度與酸值始終保持較強的相關性。但在80 ℃下進行長時間氧化時，水解對酸值的影響程度會逐漸超過氧化產生的影響，并導致酸值持續升高。

(3)三羥甲基丙烷復合酯在經歷不同溫度和時間的高溫氧化后，經PDSC測得的起始氧化溫度、活化能和氧化速率常數均未發生顯著變化。所以該油品雖然在高溫氧化時黏度和酸值大幅升高，但始終保持著優異的氧化安定性。