CuInS2/ZnS核/殼量子點的制備及其光致發光器件＊

杜繼紅，張冰，孫明燁

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CuInS2/ZnS核/殼量子點的制備及其光致發光器件＊

杜繼紅，張冰，孫明燁

（牡丹江師范學院 物理與電子工程學院，黑龍江 牡丹江 157011）

采用高溫熱分解法大批量地合成了CuInS2裸核量子點，通過包覆ZnS殼層提高其發光量子效率；對CuInS2裸核量子點和CuInS2/ZnS核/殼量子點的形貌和光學性質進行了表征；將CuInS2/ZnS核/殼量子點與GaN藍光二極管芯片相結合，組裝了基于CuInS2/ZnS核/殼量子點的紅光發射照明器件。通過改變所涂覆CuInS2/ZnS核/殼量子點的量，可以調節其發光二極管的紅光成分，制備出一系列具有不同紅光發射強度的CuInS2/ZnS核/殼量子點基發光二極管。

CuInS2量子點；ZnS殼層；高溫熱分解法；發光二極管

量子點經過三十多年的發展，發光量子效率可以達到90%以上，經表面修飾，其穩定性也能滿足實用化的要求，因此在照明領域有很大的應用潛力[1]。目前合成CuInS2量子點的方法主要有溶劑熱法、單一前驅體分解法、光化學分解法和熱注入法等，但是這些方法并不能大批量生產CuInS2量子點，而且在制備過程中會產生大量廢棄溶劑，導致材料成本偏高。本文通過高溫熱分解法，大批量地合成CuInS2/ZnS核殼量子點，并將其涂敷在GaN基藍光芯片上，通過調節CuInS2/ZnS核殼量子點的量，能夠有效地改變發光二極管的發光成分，即可得到具有不同紅光發射強度的CuInS2/ZnS核殼量子點的發光二極管。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：磁力攪拌加熱套，高速離心機，電子天平，超聲波清洗機，紫外可見分光光度計，日立熒光分光光度計，透射電鏡（TEM）。

實驗試劑：醋酸銦，碘化亞銅，正十二硫醇，油酸，硬脂酸鋅，氯仿，丙酮，150環氧灌封膠，GaN芯片。

1.2 實驗方法

1.2.1 CuInS2裸核量子點的制備

CuInS2裸核量子點的制備參照過去已報道的方法[1-2]：將114 mg（0.6 mmol）的碘化亞銅，175.6 mg（0.6 mmol）醋酸銦和6 mL正十二硫醇混合加入到25 mL的三頸瓶中；將反應混合液持續攪拌，并在氮氣保護下除瓦斯10 min，反復3次；將反應液加熱到140 ℃直到溶液變得透明澄清；將反應液溫度升高到205 ℃并保持15 min，制得CuInS2裸核量子點。

1.2.2 CuInS2/ZnS核/殼量子點的制備

鋅前驅體通過以下方法制備：將960 mg硬脂酸鋅、4 mL油酸和15 mL正十二硫醇混合加入到25 mL的三頸瓶中，在氮氣保護下加熱到100 ℃，直到溶液變得澄清；以實驗部分1.2.1中制備的裸核量子點母液為反應液，將其降溫至100 ℃后，將960 mg硬脂酸鋅、4 mL油酸和15 mL正十二硫醇構成的混合溶液逐滴加入到上述裸核量子點母液中，保持持續攪拌，并將其加熱到215 ℃，通過控制反應時間得到具有不同厚度ZnS殼層的CuInS2/ZnS核/殼量子點；將反應液用氯仿稀釋，加入丙酮沉淀，離心分離以去除未反應的前驅體，此過程重復3次，即可得到目標產物，樣品溶于氯仿中待進一步的實驗和表征。

1.2.3 發光二極管的的制備

將500 mg的CuInS2/ZnS核/殼量子點與6 mL氯仿混合并攪拌，之后分別取1 mL、2 mL、3 mL混合溶液與0.12 g硅樹脂和0.48 g的固化劑混合，攪拌均勻并用超聲波清洗機除去氣泡。隨后，取一定量的CuInS2/ZnS核/殼量子點/硅樹脂的混合物涂覆在GaN藍光二極管芯片（發光主波長460 nm）上，放置在60 ℃真空干燥箱中，保持40 min，然后將溫度升高到135 ℃，保持110 min，烘干后拿出。

2 結果與分析

2.1 CuInS2/ZnS核/殼量子點的表征

在CuInS2裸核量子點外表面包覆一層帶隙較寬的無機殼層，能夠有效鈍化量子點表面的缺陷，從而提高發光量子效率，并且可以提升量子點的穩定性[3-5]。本文選用ZnS作為殼層包覆的材料，在CuInS2量子點的基礎上制備出CuInS2/ZnS核殼結構量子點。

取一定量的CuInS2裸核量子點（A-core），在保持包殼溫度不變的情況下，將包殼時間分別設置為30 min （A-1）、90 min（A-2），所合成的CuInS2/ZnS核/殼量子點紫外吸收和熒光性質變化情況如圖1所示（=460 nm）。由圖1可以看出，隨著包殼時間的增加，CuInS2/ZnS核/殼量子點的吸收曲線不同程度地向短波方向移動。這是由于在ZnS殼層的包覆過程中，由于金屬陽離子交換導致CuInS2核的刻蝕，使其核的尺寸變小，從而導致了帶隙增大，吸收峰藍移。在反應溫度一定時，延長殼層包覆時間，所得CuInS2/ZnS核/殼量子點的熒光發射峰由640 nm藍移到600 nm，并且熒光強度顯著增大。

圖1 CuInS2裸核量子點和不同殼層厚度的CuInS2/ZnS核/殼量子點的吸收（虛線）和發光光譜（實線）

樣品的TEM照片如圖2所示。可以看出量子點的粒徑分布均勻，質量較好。CuInS2裸核和核殼量子點（包殼時間90 min）其平均粒徑分別為2.5 nm、3.8 nm。從高分辨電鏡照片（插圖2）可以看出，樣品具有很好的結晶性。

圖2 CuInS2量子點（a）、CuInS2/ZnS核/殼量子點（b）的TEM照片（其平均粒徑分別為2.5 nm、3.8 nm）

2.2 基于CuInS2/ZnS核/殼量子點的發光二級管

在藍光GaN基底芯片表面涂覆相同量的、混有不同濃度CuInS2/ZnS核/殼量子點的硅樹脂膠制備出的CuInS2/ZnS核/殼量子點發光二級管。為了研究發光二級管的器件性能，我們表征了其在20 mA電流下，歸一化的發光光譜如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著CuInS2/ZnS核/殼量子點的量增加，發光二極管的紅光成分增多，即通過調節所涂覆CuInS2/ZnS核/殼量子點的量，可獲得具有不同紅光發射強度的發光二極管。

3 討論

在本項工作中，采用了高溫熱分解法大批量的制備出CuInS2裸核量子點，經ZnS殼層包覆，制備得到CuInS2/ZnS核/殼量子點。所制得的量子點發光量子效率較CuInS2裸核量子點得到了很大的提高，且量子點粒徑分布均勻并具有良好的結晶性。將制備的CuInS2/ZnS核殼量子點涂覆在GaN基底藍光芯片上，獲得了基于CuInS2/ZnS核/殼量子點的發光二極管。通過調節CuInS2/ZnS核殼量子點的量，可以有效控制發光二極管所發出的紅光成分，得到不同紅光發射強度的發光二極管。

［1］安娜，盧睿，馬昊玥，等.CdSe/CdS核殼量子點復合材料合成及其在白光發光二極管中的應用［J］.發光學報，2017，38（08）.

［2］L. Li，A. Pandey，D. J.Werder，et al.Efficient synthesis of highly luminescent copper indium sulfide-based core/shell nanocrystals with surprisingly long-lived emission［J］.J.Am.Chem.Soc，2011（01）.

［3］Mingye Sun，Exploring the effect of band alignment and surface states on photoinduced electron transfer from CuInS2/CdS core/shell quantum dots to TiO2electrodes［J］.ACS Appl. Mater. Interfaces，2013（05）：12681.

［4］Chen Y H，Zhang X，Zhou J，et al.Effect of red，green Cd Se@ Zn S quantum dots ratios on standard three-band white LED devices［J］.Chin.J.Lumin（發光學報），2014，35（08）：992-997.

［5］Qu L Z，Chen Z Q，Deng D W，et al.Oil-soluble CuInS2/ZnS quantum dots and water transfer using temperature-sensi-tivepoly（N-isopropylacrylamide-co-aerylamide-co-octadecyl acrylatel）micelle［J］.Chin.J.Inorg.Chem（無機化學學報），2013，29（07）：1361-1368.

2095－6835（2019）05－0032－03

O657.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.05.032

杜繼紅（1994—），女，黑龍江大慶人，碩士，主要從事納米材料合成與理論研究工作。張冰（1968—），女，黑龍江牡丹江人，博士，教授，主要從事納米材料合成與理論研究工作。

黑龍江省牡丹江師范學院研究生科技創新重點項目“CuInS2/ZnS核殼量子點的制備及其白光LED應用”（編號：kjcx2018-08mdjnu）；黑龍江省普通高等學校青年創新人才培養計劃（編號：UNPYSCT-2017196）；黑龍江省自然科學基金青年項目（編號：QC2016007）

〔編輯：張思楠〕