點缺陷對ZnO/TiO2異質結磁光性能影響的第一性原理研究＊

李聰，付斯年

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點缺陷對ZnO/TiO2異質結磁光性能影響的第一性原理研究＊

李聰，付斯年

（牡丹江師范學院物理系，黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室，黑龍江 牡丹江 157011）

基于第一性原理，建立了純ZnO/TiO2異質結以及含有點缺陷的ZnO/TiO2異質結模型。在結構優化后對各個模型的電子結構、自旋電子密度進行了計算。結果表明，由于ZnO與銳鈦礦TiO2屬于不同空間群，二者構成異質結時產生了界面重構，界面內存在本征O空位，界面呈N型態。異質結構的帶隙小于單純的ZnO或TiO2，表明異質結具有更好的光電性能。O空位含量增加，有利于形成更多的弱束縛電子，進一步提高界面處的光電性能。而含有Zn空位的異質結具有磁性，這表明ZnO/TiO2也可作為潛在的稀磁半導體。

第一性原理；異質結；ZnO；磁光性能

1 引言

ZnO作為一種傳統的金屬氧化物半導體，因其物化性質穩定、環境友好、廉價易獲得等特點，已被廣泛應用于電極材料、電子器件、光催化劑等眾多科技領域。為了提高ZnO的電、光、磁性能，各種不同的摻雜改性技術和工藝已被廣泛研究。

已有報道證實，Mg/Cd共摻雜能使ZnO的帶隙變小，有利于吸收光譜紅移，提高ZnO對可見光的響應范圍[1]。Ni摻雜能在ZnO晶格中引起自旋電子極化，使ZnO具有鐵磁性[2]。雖然眾多學者已對改性ZnO的磁光性能進行了深入研究，但受限于ZnO的電子結構，其性能的進一步提升已達到瓶頸。近年來，隨著制備技術和工藝的發展，同時具有兩種材料特性的異質結構逐漸進入人們的視野。因此，構建ZnO異質結構是進一步提升ZnO磁光性能的可行方法。銳鈦礦TiO2與ZnO具有極為相近的帶隙寬度，因此，本文選其與ZnO構成異質結，對該異質結的磁光性質進行了系統分析。該研究結果對ZnO半導體材料的進一步開發具有理論指導意義。

2 計算模型與方法

將2×2×1的ZnO超胞與2×1×1的銳鈦礦TiO2超胞沿c軸方向疊加，其中，ZnO超胞以Zn極性面為終端。通過幾何優化獲得界面處的Zn-O鍵合結果。由于ZnO與銳鈦礦TiO2的點陣結構不同，因此，在界面內TiO2一側的O原子上存在懸掛鍵。為此，本文計算了這些O原子以不同形式存在時系統的形成能。結果表明，界面處TiO2一側存在一個本征O空位時，體系的形成能最小，即ZnO/TiO2異質結內存在本征O空位。

計算采用廣義梯度近似下的平面波超軟贗勢方法。計算收斂精度為1.0×10-5eV/atom；單原子應力公差為0.02 GPa；偏移公差不超過1.0×10-5nm。計算布里淵區時的收斂能量為360 eV。各個體系均在電子自旋極化條件下完成能量計算。

3 結果分析與討論

在上述模型建立中已經說明ZnO/TiO2異質結內存在本征O空位。為了進一步探究界面內的重構情況，本文對其他類型點缺陷存在于界面時異質結的形成能進行了計算，結果如表1所示。

表1 不同種類的點缺陷在ZnO/TiO異質結界面中的形成能

缺陷種類本征O空位雙O空位Zn空位Ti空位間隙O間隙Zn 形成能/eV1.733.662.854.305.116.29

由表1可以看出，除本征O空位以外，異質結界面內還容易額外形成新的O空位和Zn空位。這主要是由于界面處的點陣失配不僅導致了TiO2的O原子上存在懸掛鍵，在ZnO的Zn極性面邊緣處的Zn原子也可能具有未成對的價電子。而Ti原子處于距離界面較遠的八面體中，因此不易形成空位[3]。而界面內的點陣失配已經導致了晶格空間的拉伸畸變，因此晶格中不再容易形成間隙原子。

基于以上原因，以下著重對含有O空位和Zn空位的ZnO/TiO2異質結進行討論。

通過分析異質結的電子結構發現，導帶主要由Zn-4s、Ti-3d以及O-2p態通過軌道雜化構成，其中導帶底的位置主要由O-2p和Zn-4s態決定。價帶則主要由Zn-3d、O-2p態構成，其中O-2p態決定價帶頂的位置。與純ZnO和純銳鈦礦TiO2的電子結構相比，異質結構出現了較為明顯的N型化趨勢，這主要是由于異質結中形成了本征O空位，使得導帶區域的部分Zn-4s電子向費米能級移動，使整個導帶能量降低，同時也增大了對價帶的排斥力，使價帶遠離費米能級，因此異質結體系呈現出N型化的趨勢。根據帶隙寬度的計算結果可知，只含有本征O空位的異質結其帶隙值約為2.76 eV，明顯低于ZnO和銳鈦礦TiO2的帶隙值（約3.26 eV）。這表明構成異質結后，體系中價帶的電子躍遷至導帶所需的能量降低，躍遷行為更容易發生[4-5]。當體系中存在兩個O空位時，額外的O空位作為施主雜質提供了更多的弱束縛電子，這些電子在費米能級附近形成雜質能級。因此價帶電子可以先躍遷至這些雜質能級，而后從雜質能級躍遷至到帶。這種躍遷機制大大降低了電子躍遷所需要的能量，使得體系的有效光學帶隙進一步降低（約為2.32 eV）。當異質結界面含有一個本征O空位和一個Zn空位時，O空位提供的弱束縛電子被Zn空位重新俘獲，使得晶格中自由載流子濃度降低。Zn空位亦可以看作是受主雜質，它的出現使得O空位與之復合，雜質能級能量降低，帶隙寬度重新變大（約2.85 eV）。然而，根據圖1所示可知，雖然Zn空位不利于降低價帶電子躍遷所需的能量，但它卻引起了O-2p態電子的自旋極化。

圖1 含有Zn空位的ZnO/TiO2異質結的自旋態密度

從圖1可以看到O-2p態的上自旋密度與下自旋密度出現了明顯的不對稱性。這就表示電子自旋產生的磁矩不再相互抵消，體系中存在凈磁矩。

計算輸出的結果顯示此時系統的凈磁矩為2 μB.也就是說，Zn空位的形成，使得在原本與其成鍵的O原子上出現了兩個自旋極化的電子，在這兩個電子的自旋誘導下，周圍的Zn-3d態電子也產生了一定軌道磁矩，因此圖1中Zn-3d態的自旋態密度也出現了輕微的不對稱性。該結果表明含有Zn空位的ZnO/TiO2異質結是一種潛在的稀磁半導體材料，可作為自旋注入源提供極化的自旋電子。

最后計算了各個異質結體系在可見光區的吸收紅限。結果表明含有兩個O空位的異質結對可見光的響應范圍最大，吸收強度最高，紅限位于396 nm處。此外，含有一個Zn空位和一個O空位的異質結與僅含有本征O空位的異質結的吸收紅限分別為366 nm和353 nm，表明O空位含量是決定ZnO/TiO2異質結光電性質的主要因素，O空位濃度越高，光電性能越強。這與先前對電子結構的分析結果相一致。

4 結論

本文通過采用第一性原理計算方法，研究了含有不同類型點缺陷的ZnO/TiO2異質結的電子結構和磁光性質。結果表明在ZnO/TiO2異質結重構的界面中含有O空位。這個O空位的形成使得異質結中產生了弱束縛的Zn-4s電子，進而導致能帶動整體向導帶的低能區域移動，體系呈現N型化趨勢。O空位的含量直接影響異質結的帶隙寬度，O空位越多，帶隙越窄，也就降低了價帶電子躍遷至導帶所需的能量，進而提高異質結對可見光的響應范圍和吸收強度。雖然Zn空位的存在不利于提高異質結的光電性能，但Zn空位能夠誘導O-2p態電子產生自旋極化現象，使整個體系具有磁性。這表明含有Zn空位的ZnO/TiO2異質結是一種潛在的稀磁半導體。

［1］薛曉峰，李維學，戴劍鋒，等. Mg/Cd共摻雜ZnO電子結構與光學性質的第一性原理研究［J］.人工晶體學報，2018（10）.

［2］侯清玉，賈曉芳，許鎮潮，等.Ni摻雜對ZnO磁光性能的影響［J］.物理學報，2017（11）.

［3］夏桐，方志平，雷博程，等.S與Hf/Ta/W摻雜銳鈦礦相TiO2電子結構和光學性質的第一性原理研究［J］.人工晶體學報，2018（07）：1431-1437.

［4］桂青鳳，崔磊，潘靖，等.V-N共摻雜纖鋅礦ZnO光催化性質的第一性原理研究［J］.物理學報，2013（08）.

［5］賈曉偉，王敏.基于第一性原理的Fe摻雜銳鈦礦TiO2（001）表面光催化性研究［J］.材料導報，2018（Suppl 1）：500-505.

2095－6835（2019）05－0025－02

O643.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.05.025

李聰（1987—），男，黑龍江人，碩士，研究方向為凝聚態物理。

牡丹江市科學技術計劃項目（項目編號：Z2018g011）

〔編輯：張思楠〕