天然氣深冷裝置CO2腐蝕研究

黃學慶 黃婷軒 貝雨航 許斌

1大慶油田有限責任公司天然氣分公司

2大慶市實驗中學

3中國石油新疆油田分公司采油一廠

CO2腐蝕是油氣工業、石化工業中經常遇到的嚴重腐蝕之一[1-5]。CO2溶于水對鋼鐵有極強的腐蝕性，在同樣的pH值條件下，由于CO2的總濃度比鹽酸高，因此它對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還要嚴重[3]。CO2可迅速地引起鋼鐵的全面腐蝕和嚴重的局部腐蝕，CO2的腐蝕可能使油井的壽命下降至18個月，甚至只有6個月；低碳鋼的腐蝕速率可達3～6 mm/a，甚至7 mm/a。CO2作為天然氣或石油伴生氣的組分存在于油氣中，因此油氣工業中廣泛存在著CO2及其腐蝕問題[6]。

目前在油氣工業中，針對輕烴回收裝置的CO2腐蝕研究報道較少，CO2腐蝕研究主要集中在油氣田井口和長輸管線，研究內容主要包括CO2腐蝕的機理、選材與防護[6-21]。大慶油田某深冷裝置設計處理能力為90×105m3/d，壓縮機出口壓力3.7 MPa，CO2含量（體積分數，下同）小于4%。實際運行時CO2含量逐年增加，運行7年發生管道失效破裂，導致天然氣泄漏，減少產烴6 384 t，減少產氣1 411×104m3，造成了較大的經濟損失，存在較大的安全隱患。研究該裝置的腐蝕原因，采取相應的防腐措施，可以有效減少裝置因腐蝕失效破裂導致的經濟損失，避免重大安全事故。

1 腐蝕產物分析

2017年8月11日，某深冷裝置壓縮機三級出口至分離器管段腐蝕失效破裂，對管段的腐蝕產物進行了取樣分析，采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X射線衍射（XRD）等設備及技術手段觀察分析了腐蝕產物膜形貌和成分。

圖1 掃描電鏡下管段表面微觀腐蝕形貌Fig.1 Surface micro corrosion morphology of pipelines by SEM

通過掃描電鏡觀察表面微觀腐蝕形貌（圖1）及利用EDS能譜分析腐蝕產物的化學成分（表1），結果表明，腐蝕產物的表面S元素成分高于基體20#鋼的S質量分數（≤0.04%），發生了H2S腐蝕；XRD分析表面腐蝕產物物相組成（圖2），結果表明腐蝕產物主要由FeCO3、Fe2O3、Fe(OH)3等組成，可見腐蝕管段主要發生了CO2腐蝕，H2S腐蝕較輕。

表1 腐蝕產物成分分析結果Tab.1 Composition analysis of corrosion products

圖2 XRD分析腐蝕產物成分結果Fig.2 XRD analysis results of corrosion products

2 裝置的CO2分壓

該深冷裝置設計CO2含量小于4%，2011年裝置建成投產時原料氣中CO2含量上升到5.45%，2017年CO2含量上升到8.13%（圖3）。

圖3 原料氣中CO2含量變化Fig.3 Change of CO2content in feed gas

CO2分壓是影響腐蝕的重要因素之一，根據美國防腐工程師協會（NACE）相關標準，可按CO2分壓來劃分CO2的腐蝕環境。不同分壓下CO2腐蝕等級：pCO2〈0.021 MPa時屬于無腐蝕或極輕微腐蝕，不需要采取防腐措施；0.021MPa≤pCO2〈0.05MPa時屬于輕微腐蝕；0.05 MPa≤pCO2≤0.21 MPa時屬于中等腐蝕，應考慮采取防腐措施；pCO2〉0.21 MPa時屬于嚴重腐蝕，需采用防腐管材。

CO2分壓是系統總壓力和CO2摩爾分數的乘積，伴生氣中CO2含量升高、深冷裝置系統壓力增加都將導致CO2分壓增大。研究表明[1]，腐蝕速率隨CO2分壓增加而增大。由于CO2的腐蝕過程是隨著氫去極化過程而進行的，而且這一過程是由溶液本身的水合氫離子和碳酸中分解的氫離子來完成的，當CO2分壓高時，由于溶解的碳酸濃度增高，從碳酸中分解的氫離子濃度也增高，因而腐蝕加劇。

圖4為裝置CO2分壓變化情況，可以看到2013—2017年裝置的CO2分壓超過了0.21 MPa，屬于重度腐蝕，管道腐蝕逐年加劇。

圖4 裝置CO2分壓變化Fig.4 Variation of partial pressure of CO2in devices

3 腐蝕動態模擬實驗

采用高壓釜研究了20#碳鋼、316L不銹鋼、5Cr低合金鋼、16Mn低合金高強鋼等4種管材在裝置運行條件下的腐蝕速率。模擬實驗在裝置失效破裂管段的實際運行參數（溫度為35℃，壓力為3.7 MPa，CO2含量為7.9%，硫化氫質量濃度為60 mg/m3）條件下進行，在高壓釜內，每種管材采用3個平行試樣經過15天腐蝕實驗，通過測試模擬實驗前后管材的腐蝕失重，計算在不同模擬條件下的腐蝕速率，評估4種材料的耐蝕性能，實驗結果見表2。

在模擬腐蝕條件下，20#鋼的平均腐蝕速率為1.016 68 mm/a，316L不銹鋼的平均腐蝕速率為0.002 13 mm/a；4種材料耐蝕性能由高到低的排序為316L不銹鋼、5Cr低合金鋼、16Mn低合金高強鋼和20#鋼。

表2 4種金屬的腐蝕模擬實驗結果Tab.2 Corrosion simulation test results of four metals

4 結論

采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X射線衍射（XRD）等設備及技術手段對某失效管段腐蝕產物進行了分析，可知該管段的腐蝕主要為CO2腐蝕。通過分析裝置入口伴生氣中的CO2含量變化，計算腐蝕管段的CO2分壓，得出CO2含量到達5.6%以上時，CO2分壓超過0.21 MPa，管段長期處于重度腐蝕區，管段腐蝕嚴重，導致失效破裂。通過高壓模擬腐蝕實驗，考察了20#碳鋼、316L不銹鋼、5Cr低合金鋼、16Mn低合金高強鋼等4種管材在裝置運行條件下的腐蝕速率，結果表明，316L不銹鋼具有較好的耐CO2腐蝕效果。根據研究結果，將裝置壓縮機三級出口至分子篩脫水系統之間的管道更換為316L不銹鋼，提高了裝置管道的耐CO2腐蝕性能，為管道長期安全運行提供了保障。