新型燃煤煙氣CO2吸收劑與雙熱泵耦合CO2捕集工藝試驗研究

陸詩建 高麗娟 趙東亞 朱全民 張金鑫 李欣澤

1中石化節能環保工程科技有限公司

2中國石油大學（華東）

近些年來，溫室效應日益顯著，CO2減排已成為當今世界的熱點問題[1-5]。CO2減排主要途徑有提高能效、發展替代能源和應用碳捕集與封存（CCS）技術。CCS技術由于具有減少整體減排成本以及增加溫室氣體減排靈活性的潛力，是目前主要的減排技術之一[5-6]。在眾多CO2排放源中燃煤電廠的CO2排放量最大，同時還具有更加集中和固定的特點，成為大規模CCS技術應用的主要領域[7-8]。

當前，燃煤電廠CO2捕集主要采用化學吸收工藝，有機胺化學吸收工藝由于具有吸收速度快、吸收能力強等優點而被廣泛采用，被認為是最有商業應用價值的煙氣CO2分離技術[9-10]。但有機胺吸收法存在能耗較高、胺降解損耗大、設備腐蝕嚴重等技術難題。主要原因在于吸收劑為水溶液，再生過程需克服大量水汽化潛熱，且捕集過程由于高溫和少量氧的存在導致胺氧化降解嚴重。這些副反應造成了胺的大量損耗，同時生成的副產物又加劇了設備的腐蝕，腐蝕產物再進一步促進胺的降解，由此形成惡性循環，影響了生產的正常進行。

為此，本文將重點從吸收劑和低能耗捕集工藝兩個方面進行技術研究，提出解決方案，并進行現場中試驗證。

1 雙熱泵CO2捕集純化技術研究

1.1 實驗流程與實驗裝置

燃煤煙氣CO2捕集流程見圖1。實驗采用燃煤煙氣CO2捕集連續測試模試裝置，氣體處理規模為300 m3/d（標況，下同），裝置采用不銹鋼框架結構，分為燃煤爐部分、水洗預處理部分和捕集部分，包括燃煤鍋爐、引風機、水洗塔、吸收塔、解吸塔、閃蒸塔、加熱器、貧富液換熱器、貧液冷卻器等主體設備（圖2），裝置的工作壓力為0.1～1.6MPa。主要開展捕集溶劑的篩選、工藝參數的優化、能耗分析、節能工藝開發，以及腐蝕性能測試等相關領域的研究工作。

圖1 燃煤煙氣CO2捕集流程Fig.1 CO2capture process of coal-fired flue gas

圖2 燃煤煙氣CO2捕集連續測試模試裝置Fig.2 Continuous test equipment for CO2capture of coal-fired flue gas

1.2 高效吸收劑優選

吸收劑的優劣主要從吸收性能和解吸性能兩個方面進行綜合考慮和評價。吸收過程是氣體溶質通過物理溶解、化學反應與吸收劑形成不穩定化合物的過程；解吸過程則是不穩定化合物加熱分解為吸收劑和CO2的過程。通過大量室內實驗篩選了新型吸收劑，并進行了性能評價。

1.2.1 吸收性能評價

通過分子結構分析、設計及優化，篩選出10種配方溶劑。MEA溶液及各種配方溶劑吸收CO2的飽和吸收量（1 L捕集溶液的飽和吸收CO2的量，L）見表1。由表1可見：1#、5#、7#、9#配方溶劑對CO2的飽和吸收量明顯高于一乙醇胺（MEA）溶液；2#、4#、8#、10#配方溶劑對 CO2的飽和吸收量與MEA溶液接近；3#、6#配方溶劑的CO2飽和吸收量比MEA溶液低。

表1 吸收能力比較Tab.1 Comparison of absorption capacity

各種捕集溶劑對CO2吸收量隨時間變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，反應開始前期（前100 min），1#、2#、4#、5#配方溶劑的吸收量高于MEA溶液； 6#、7#、8#、9#配方溶劑的吸收量比MEA溶液的吸收量略低，3#、10#配方溶劑的吸收量較低。

圖3 捕集溶劑對CO2吸收量隨時間變化曲線Fig.3 Curve of CO2absorption by capturing solvent with time

1.2.2 解吸性能評價

捕集溶劑對CO2的再生情況隨時間的變化以及對再生率的影響如圖4、圖5所示。

從圖4和圖5中可以看出，除7#配方溶劑，其他各種新型配方溶劑中CO2的再生率均高于MEA溶液，其中3#、5#配方溶劑的再生率較MEA溶液提高了80%以上。

綜合吸收性能和解吸性能，5#配方溶劑相比MEA吸收劑吸收能力提高29.1%，再生率提高80%，選定5#配方溶劑為最佳的新型CO2吸收劑。

圖4 捕集溶劑對CO2的再生情況隨時間變化曲線Fig.4 Curve of CO2regeneration by capturing solvent with time

圖5 捕集溶劑對CO2的再生率的影響Fig.5 Regeneration rate of CO2with capturing solvent

1.2.3 腐蝕和降解性能評價

在5#配方溶劑中添加緩蝕劑和抗氧化劑，形成的復合胺稱之為MA吸收劑。分別進行腐蝕速率、降解率的對比研究，結果見表2、表3以及圖6、圖7。

表2 腐蝕速率比較Tab.2 Comparison of corrosion rates

表3 降解率比較Tab.3 Comparison of degradation rates

綜合對比可以得出，由5#吸收劑復配緩蝕劑、抗氧化劑形成的新型吸收劑MA相比傳統MEA吸收劑腐蝕速率下降98%，降解速率下降92.8%。

圖6 胺與CO2腐蝕速率試驗結果Fig.6 Experimental results of amine solution and corrosion rate of CO2

圖7 胺與CO2氧化降解性能試驗結果Fig.7 Experimental results of amine solution and and oxidativedegradation of CO2

1.3 雙熱泵低能耗CO2捕集工藝開發

針對上述提出的工藝節能目標，開發了閃蒸蒸汽余熱回收工藝和熱泵式余熱回收工藝，工藝流程如圖8所示。閃蒸蒸汽余熱回收工藝借鑒了MVR技術，采用蒸汽壓縮機回收解吸塔底貧胺液的閃蒸蒸汽余熱用于富胺液CO2解吸，降低再生能耗。熱泵式余熱回收工藝采用蒸汽型第一類吸收式熱泵，將貧胺液的余熱由熱泵機組蒸發器回收，富胺液經吸收器加熱進入再生塔，熱泵機組發生器產生冷劑蒸汽進入溶液煮沸器（即熱泵機組冷凝器）釋放熱量，用于提供CO2解吸所需熱量。

由于兩種工藝都是通過回收貧胺液的熱量來降低熱耗，因此兩種工藝同時應用時需進行耦合優化，以實現節能最大化。

以勝利電廠100 t/d的CO2捕集工程為例，采用ASPEN PLUS軟件對雙熱泵工藝聯合建模（圖9），仿真模擬結果如表4所示。

表4 雙熱泵耦合仿真系統工藝數據Tab.4 Process data of dual coupling simulation system of heat pump

由表4可知，隨著閃蒸壓力降低，閃蒸蒸汽量迅速增大，但閃蒸溫度不斷降低，蒸汽品質不斷下降；在閃蒸壓力降低的同時，熱泵系統富液出口溫度不斷降低，熱泵的節能效果不斷下降。閃蒸壓力若過低，貧液在經過換熱器后壓力會進一步降低，可能導致工藝后端貧液泵氣蝕，需要避免。

圖8 雙熱泵耦合低能耗CO2捕集工藝流程Fig.8 Process flow of CO2capture with low energy consumption coupled with dual heat pumps

圖9 雙熱泵耦合工藝ASPEN PLUS工藝建模Fig.9 Process modeling of ASPEN PLUS coupled with dual heat pumps

進行深入的模擬計算分析（表5）可知，隨著閃蒸壓力的降低，蒸汽壓縮機負荷不斷增大，熱泵回收熱量不斷降低，這是不利因素；而冷卻水需求量不斷下降，閃蒸回收熱量不斷增大，這是有利因素。以閃蒸蒸汽回收熱量與熱泵回收熱量之和作為變量，綜合對比分析可知，在閃蒸壓力70 kPa，閃蒸溫度90℃的情況下，閃蒸回收熱量與熱泵回收熱量之和達到最大，為1 740 kW，達到最優化。

表5 雙熱泵耦合仿真系統熱能數據Tab.5 Heat energy data of coupling simulation system of dual heat pump

從表6可以看出，在閃蒸蒸汽余熱回收工藝與熱泵式余熱回收工藝最佳耦合的情況下，再沸器負荷由常規工藝的4 541 kW降至2 801 kW，每小時節能6.246 GJ，節能比例達到38.3%；冷卻水需求量由常規工藝的200 t/h降至74 t/h，節水比例達到63%。

2 現場工程試驗

2.1 工程概述

2009年，結合國家溫室氣體減排及油田CO2驅油技術應用需求，依托中國石化“十一五”重大先導試驗“低滲透油藏CO2驅提高采收率”項目，在進行充分技術研究基礎上，設計、建設了勝利發電廠100 t/d的CO2捕集純化工程（圖10）。該工程是將勝利電廠燃煤煙道氣中低濃度（體積分數為14%）的CO2捕集出來，并進行壓縮、液化后存儲，通過罐車輸送至油區用于CO2驅油（圖11），在實現CO2減排的同時有效提高原油采收率，達到社會環境效益與經濟效益共贏。工程設計指標：捕集煙氣流量為20 000 m3/h（CO2含量14%，體積分數），液態CO2產量100 t/d，純度為99.5%，捕集率〉80%。工程總投資約3 500萬元，于2010年9月建成，在2011年6月取得試生產許可后正式投入運行。

表6 雙熱泵耦合節能工藝與常規工藝對比分析Tab.6 Comparasion and analysis of energy saving process and normal process for coupling simulation system of dual heat pump

圖10 勝利發電廠100 t/d的CO2捕集純化工程組成Fig.10 Composition diagram of 100 tons/day CO2capture and purification project in Sheng Li Power Plant

圖11 勝利發電廠100 t/d的CO2捕集純化工程流程Fig.11 Engineering flow chart of 100 t/d CO2capture and purification in Sheng Li Power Plant

2.2 工程改造

在熱泵工藝開發的基礎上，開發了熱泵式CO2捕集橇裝裝置，包括4 MW溴化鋰吸收式熱泵裝置（圖12）與60 t/d的MVR熱泵裝置（圖13）。2013年，系統運行3年后進行了工程維護和改造，系統集成對接了自主研制的2套熱泵裝置，并順利開展了中試試驗。

2.3 最佳節能參數研究

首先對新型吸收劑進行了現場測試和工藝優化，在此基礎上進行了雙熱泵試驗，探討最佳節能參數。

2.3.1 高效吸收劑測試

（1）吸收劑測試試驗。在循環量一定的條件下，改變煮沸器蒸汽用量，研究相同循環量下不同蒸汽量對捕集過程的影響。試驗循環量為80 m3/h，貧液濃度維持在3.0 mol/L左右，蒸汽量分別為4.8、4.9、5.0和5.2 t/h，工況運行參數值見表7。

表7 循環量80 m3/h時不同蒸汽量工況運行參數Tab.7 Operating parameters under different steam flow conditions with circulation of 80 m3/h

圖12 4 MW溴化鋰吸收式熱泵裝置現場安裝圖Fig.12 Field installation of 4MW lithium bromide absorption heat pump unit

圖13 60 t/d MVR熱泵裝置現場安裝圖Fig.13 Field installation of 60 t/d MVR heat pump device

由表7可知，CO2捕集率達到80%以上的工況下，蒸汽量自4.8 t/h提高到5.0 t/h，吸收能力增大，再生能耗降低；當蒸汽量提高到5.2 t/h時，再生后的貧液酸氣量及吸收能力與5.0 t/h蒸汽工況相當，但再生能耗增大。由此可見，循環量80 m3/h，蒸汽量5.0 t/h的工況在達到CO2捕集率大于80%指標的前提下，再生能耗最低（為1.395 t）。

（2）模試與中試試驗結果對比。模試實驗結果與本次中試試驗的結果對比見表8。由于模試裝置規模較小，因此通過與目前煙氣CO2捕集工業應用最為廣泛的MEA的應用結果進行對比從而考察新型胺基溶劑的性能。

從表8可以看出，在模試結果中，當CO2捕集率大于80%時，新型胺基溶劑的再生能耗較MEA降低31.4%；當CO2捕集率大于90%時，新型胺基溶劑的再生能耗較MEA降低31.8%。在中試結果中，當捕集率大于80%時，新型胺基溶劑的再生能耗為每噸CO2所需蒸汽1.395 t（對應能量為2.9 GJ）；對MEA工藝，當捕集率大于80%時，再生能耗為2.0 t。新型胺基溶劑的再生能耗較MEA降低30.3%，說明室內實驗結果與中試結果吻合。

表8 模試與中試試驗結果對比Tab.8 The results of model experiment and pilot scale experiment

2.3.2 雙熱泵耦合現場試驗

進行了雙熱泵現場試驗，連續運行測試60天，其結果（表9）表明，再生能耗低至1.01 t（考慮電耗后生成每噸CO2的總再生能耗為2.3 GJ）。

表9 雙熱泵現場試驗結果Tab.9 Results of double heat pump field experiment

如表9中數據所示，應用配套吸收式和MVR雙熱泵之后，再沸器的蒸汽消耗量由5.82 t/h下降到3.3 t/h，同時吸收式熱泵每小時需要消耗0.7 t驅動蒸汽，以及消耗0.018 MW的壓縮機電耗。綜合計算之后，配套吸收式熱泵之后，生成每噸CO2的總再生能耗由2.9 GJ下降到2.3 GJ，降低再生能耗21%；相比MEA工藝工業測試再生能耗（對應能量為4.2 GJ），降低再生能耗45%。

3 結論與展望

（1）在室內對新型有機胺CO2捕集吸收劑進行了研究與開發，飽和吸收量達到47.4（體積分數），較MEA溶液提高了29.1%，再生率較MEA提高80%以上；現場中試研究結果表明，在CO2捕集率≥80%、產品CO2純度≥99.5%的情況下，新型吸收劑再生能耗為每噸CO2消耗蒸汽1.395 t，較MEA工業測定值降低30.2%。

（2）研發了“吸收式熱泵+MVR熱泵”雙熱泵耦合低能耗CO2捕集工藝，系統能耗較常規MEA工藝降低38.32%，節水率達到63%。在勝利電廠100 t/d的CO2捕集純化工程上進行了中試測試，結果表明，集成雙熱泵裝置后系統再生能耗降至1.01 t（考慮電耗后生成每噸CO2的總再生能耗2.3 GJ），相比此套體系未應用前降低了21%，相比MEA工業測定值降低45%。

（3）依托本文研究基礎，未來可從系統換熱網絡研究、新型高效反應器研發、與電廠系統的耦合優化等多個方面開展進一步研究，以期降低捕集能耗及成本，提高資源化利用的經濟效益。