電熔鋯后期提高活性對鋯鐵紅發色性能的影響

張軍

（河南省科力達新材料股份有限公司，焦作 454000）

1 前言

習主席說“既要綠水青山，又要金山銀山”。由于在生產鋯鐵紅色料時，使用了大量的化學二氧化鋯，使得環境污染變的更嚴重，給綠色無公害的鋯鐵紅生產帶來了挑戰。鋯鐵紅的生產通常是以化學二氧化鋯為主要原料，配以石英，氧化鐵或硫酸亞鐵，以及礦化劑混合然后混磨；在1060℃左右條件下煅燒；然后進行漂洗，球磨，烘干；最后得到鮮艷的鋯鐵紅顏料。配方中化學二氧化鋯的生產造成了環境污染，這給我們提出了新的課題，怎么用綠色無公害的電熔二氧化鋯代替給環境造成嚴重污染的化學二氧化鋯。

2 提高電熔鋯品質

電熔法生產的二氧化鋯是采用電弧爐熔煉的物理方法來制造的。它把鋯英砂分成兩種產品：二氧化硅微粉、二氧化鋯。它綠色無公害，具有生產成本低、產品性能穩定、適應工業化大生產等優點。

鋯系色料在陶瓷行業應用中，可有效提高發色的穩定性、成色力、混溶性及色澤度。本項目的研究開發正是針對電熔氧化鋯在陶瓷色料中最難合成的鋯鐵紅而開展的。電熔氧化鋯的質量直接影響到生產的鋯系色料的質量，包括色料的明度、色相、紅度值、黃度值和彩度，特別是色料的高溫穩定性。這就要求電熔鋯活性大、晶形規則、分散性好，而普通電熔鋯很難達到要求。只有提高電熔鋯的活性，才能促進鐵進入鋯英石晶格和晶粒間，來彌補其反應活化能不如化學鋯的不足，這是采用電熔鋯合成鋯鐵紅的關鍵。

3 主要研究內容

鋯系無機色料具有色料穩定性，兼容性好的優良特性。鋯釩藍、鋯鐠黃易合成，鋯鐵紅的合成最難。對鋯鐵紅的合成在世界范圍內引起了人們的高度關注。人們對鋯系色料提出了更多要求。這樣就對電熔二氧化鋯提出了更高的要求。

怎樣提高電熔鋯的品質才能適應這個發展要求？除了從電熔工藝不斷改進以適應鋯鐵紅的合成，從而不斷提高電熔鋯的反應活性外，一些有眼光的企業家已關注到對后期去掉雜質的稀硫酸清洗，在工藝改進的同時進行后期去除雜質，從而使產品質量有一個大的提高。在此背景下，針對電熔氧化鋯生產工藝與后期去雜質對鋯鐵紅發色性能的提高進行研究。

在色料生產過程中，鐵離子很難參加固相反應，發色劑氧化鐵進入不了鋯英石四方晶系的晶胞內就合成不了鋯鐵紅。只有使發色劑氧化鐵更方便地進入鋯英石四方晶系所提供的八面體晶體場中，并在晶體場的作用下，因4F能級的有效分裂才能發出珊瑚紅色譜線。后期去雜的目的就是讓這個固相反應的活化能提高，增加反應活性。在動力等方面，引入過濾狀態，使固相反應更易在一定條件下轉化為氣相反應，提高氧化鐵在八面體晶場中的利用率，從而提高發色強度和發色飽和度，使電熔鋯品質提高以適應鋯鐵紅合成的特殊要求。滿足高端市場的需求，并被廣泛應用讓鋯鐵紅的合成更環保。

4 創新點

（1）原料的選擇，用品質好的精品鋯英砂（鋯砂中其它雜質如：TiO2、Fe2O3、Al2O3會沉積在原料中，用物理法清除不掉）。

（2）還原劑雜質含量要求越少越好。

（3）其反應平衡蒸氣壓為101.325 MPa，這樣SiO2易生成SiO，生成的電熔鋯品質高。

（4）稀酸洗能降低電熔二氧化鋯表面吉布斯函數、增大表面晶體缺陷，提高反應活性，增強發色效率，提高色料飽和度。

（5）通過電熔氧化鋯后期酸洗工藝的研發，有針對性的提純，使電熔氧化鋯更能適應鋯鐵紅合成的特殊要求，提高鋯鐵紅的穩定性、呈色力、混溶性及色澤度。

5 實驗與制備

鋯系色料穩定性好而被廣泛的應用于釉用色料中。鋯鐵紅最難合成，需要通過嚴格的工藝措施，來實現鋯鐵紅的合成。

5.1 原料的選擇及分析

嚴格控制電熔二氧化鋯生產的工藝參數即可獲得理想的高品質電熔二氧化鋯是關鍵，再進行酸洗去雜。釩和鐠均能夠以氣態的形式與SiO2和礦化劑反應，一起擴散到ZrO2表面，通過反應形成鋯英石型色料，但鐵卻不能，因此，為使鋯鐵紅色料得以形成，氧化鐵必須在ZrSiO2形成之前就存在于反應中，所以怎樣做到在Zr-SiO2形成時，使盡量多的鐵已存在于反應點，是合成高品質鋯鐵紅色料的關鍵。

表1 酸洗后電熔氧化鋯的化學成分

5.2 電熔氧化鋯的細度選擇

經過多次的試驗，通過擴大電熔氧化鋯顆粒的比表面積，增加電熔鋯顆粒表面與氧化鐵的接觸面積來彌補其中的不足，以達到鋯鐵紅色料合成的最佳狀態。

表2 馬爾文2000電熔鋯的粒徑分布

5.3 其它原料的選擇

（1）石英、SiO2≥99.8%；細度＜600 目標準篩。

（2）Fe2O3選用黃色氧化鐵和紅色氧化鐵充分混合備用。

（3）礦化劑：氟硅酸鈉、氟硅酸鋇。

5.4 電熔鋯粒度為D501～2 μm適合鋯鐵紅的合成

在礦化劑選用方面，盡量選用化學性質活潑的物質能夠有效促進鋯鐵紅合成過程中液相在較低溫度下生成或降低液相粘度，增加擴散作用，促進鋯鐵紅合成的反應，使其晶格活化，加快晶體的生長。結果表明，選用氟硅酸鈉、氟硅酸鋇、氧化鋰、氟化鈉和氯化鉀等混合加入，能得到較好的結果。為增加電熔鋯和氧化鐵的接觸面積，鋯鐵紅球磨時，必須降低氧化鐵的粘性，將電熔鋯與黃色氧化鐵和紅色氧化鐵按配方比例混合，然后在650℃左右預燒，并保溫1 h，能取得較好的效果。

在鋯鐵紅色料的合成中，石英粉是一種不可忽視的重要原料，石英晶體的差異是決定整個試驗成敗的關鍵。

6 產品應用效果

通過對電熔氧化鋯新工藝研發，合成鋯鐵紅色料，其發色力更強，遮蓋力更好，性價比更高，其優點如下：

（1）呈色穩定性好——電熔二氧化鋯因為其純度提高，在高溫條件下不易反應，不放出氣體，抗腐蝕，在熔融釉中溶解度小，色彩穩定。

（2）呈色力強——在釉料中加入量較少。

（3）混溶性好——不同顏色的鋯釩藍、鋯鐠黃和鋯鐵紅之間可按任意比例混合使用，制備出各種豐富多彩的調和色，使其應用范圍進一步擴大。

（4）色澤純正——因其純度高，不受燒成氣氛影響，基釉成分影響較小，對釉料適應性強，色料顏色飽和度大，呈色鮮艷。

（5）使用電熔鋯原料合成鋯鐵紅，綠色環保，無公害，無污染，為陶瓷色料制作過程使用綠色環保材料提供借鑒。