透明微晶玻璃的研究進展

黃志強，顧宇杰，沈 宇

（1.同濟大學電子工程系，上海 200000；2.常州晶麒新材料科技有限公司，常州 213000）

1 前言

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是通過對玻璃進行核化、晶化而制得的一種含有晶相和玻璃相的復合材料。微晶玻璃的這種獨特結構使微晶玻璃不同于玻璃，也有異于陶瓷，其性質由晶相與玻璃相的組成和數量決定。它結合了玻璃和陶瓷的優點，通過控制原始玻璃的組成和熱處理制度，微晶玻璃可以實現很多優異的性能，使其具有優良的力學、熱學和機械性能，可以應用于光學、電學和生物等領域。二十世紀50年代，美國康寧公司的Stookey報道了一種實用的微晶玻璃，并申請了最早的微晶玻璃專利，隨后Stookey以TiO2為晶核劑研究了范圍更廣的玻璃組成[1]。此后國內外關于微晶玻璃的研究日益發展起來，各種微晶玻璃制品相繼出現，其中透明微晶玻璃是微晶玻璃材料發展過程中的一項重要發現，因其具有透可見光的特性，已用于大型望遠鏡鏡坯、太陽能電池和光學器件等領域。目前，微晶玻璃的研究正在向更廣闊的應用領域拓展，隨著研究的不斷深入，微晶玻璃已經在越來越多的領域呈現出良好的應用前景[2]。

2 微晶玻璃的制備方法

微晶玻璃的制備方法主要有熔融法，溶膠-凝膠法和燒結法。熔融法是最常見的一種制備方法，其工藝流程為：將原料進行充分混合后在合適的熔制溫度進行熔融，然后將玻璃液倒入模具中成型，經退火后在一定溫度下進行核化和晶化，從而制得微晶玻璃。熔融法的特點是可以用玻璃成型方法，如拉制，壓延，澆注等方法來制做形狀復雜的制品。溶膠-凝膠法是一種濕化學方法，主要原理是將前軀體經過水解和縮合反應形成凝膠，然后在較低溫度下來燒結制備微晶玻璃。相比傳統工藝，其優點是制備溫度比傳統方法低，原料混合的均勻性好，產品純度高。燒結法是將粉狀玻璃原料經過成型后，通過燒結工藝使玻璃析晶，從而得到微晶玻璃的一種方法。其主要工藝流程為：原料混合→熔制→水淬→粉碎→烘干→成型→燒結→冷加工，燒結法制備微晶玻璃通常不需要加入晶核劑，主要利用粉末較高的表面能經過燒結得到析晶良好的微晶玻璃，適用于極高溫度熔制或難以析晶的玻璃體系。

3 主要的透明微晶玻璃研究進展

3.1 鋁硅酸鹽系微晶玻璃

鋁硅酸鹽微晶玻璃主要包括鋰鋁硅、鎂鋁硅和鋅鋁硅等體系，晶相主要包括β-石英固溶體，β-鋰輝石，堇青石等，它們具有優異的熱穩定性，物理和化學性能。鋰鋁硅微晶玻璃在微晶玻璃領域中占有重要地位，微晶玻璃析出β-石英固溶體的熱膨脹系數為負值，可以抵消玻璃相的正膨脹，從而降低了材料的熱膨脹系數，具有超低膨脹系數，可制備出零膨脹率鋰鋁硅透明微晶玻璃。盧金山等[3]制備了CeO2和Sm2O3共摻雜的鋰鋁硅系微晶玻璃，研究了共摻雜對微晶玻璃晶化和發光性能的影響，通過共摻稀土，可以有效提高Sm3+的發光效率，CeO2含量的增加有助于細化晶粒，稀土離子的聚集作用是影響玻璃晶化行為和發光性能的主要因素。田瑞平等[4]研究了B2O3對鋰鋁硅微晶玻璃的影響，研究表明B2O3可以降低玻璃的熔化溫度，提高玻璃的化學穩定性，制得的微晶玻璃在可見光下具有良好的透過性能，微晶玻璃的熱膨脹系數為2.0×10-6℃-1，具有良好的低膨脹性。

鎂鋁硅系統微晶玻璃因玻璃成分、熱處理制度和晶核劑種類的不同，其晶化過程中可析出堇青石，頑輝石，方石英等多種晶相，其中堇青石微晶玻璃具有優良的介電性能、機械強度和熱穩定性，已應用于集成電路基板、雷達天線罩等。湯李纓等[5]以TiO2和ZrO2為晶核劑，采用兩步法熱處理成功制備鎂鋁硅透明微晶玻璃，微晶玻璃的晶相為鎂鋁尖晶石，晶粒平均尺寸為25 nm，可見光透過率約62%；隨著晶化溫度的升高，會析出β-石英晶體，并且晶粒尺寸增大，導致微晶玻璃透過率下降。陳力等[6]采用熔融法制備摻Co2+的鎂鋁硅微晶玻璃，研究表明在玻璃中摻入La2O3可使玻璃的轉變溫度降低，熱膨脹系數增大。對玻璃處理后能獲得摻Co2+的透明微晶玻璃，吸收光譜表明Co2+進入了納米晶中占據四配位格位，在近紅外波段帶覆蓋摻鉺激光器的工作波長，可用于摻鉺激光器的被動調Q。

3.2 氟氧化物微晶玻璃

氟氧化物玻璃對于稀土離子是較好的基質材料，相對于氧化物玻璃，它們具有比較低的聲子能量，無輻射躍遷幾率小。Wang等[7]第一次報道了以PbxCd1-xF2為主晶相的摻稀土透明微晶玻璃，發現稀土離子富集在晶相中，微晶玻璃比基礎玻璃有更強的上轉換發射。隨后Dejneka[8]制備出含LaF3納米晶的透明微晶玻璃，將Eu3+摻入微晶玻璃中，玻璃熱處理前只輻射紅光，熱處理后則輻射藍、綠和紅光，說明稀土離子摻入到氟化物微晶中，微晶玻璃具有良好的發光性能。顧牡等[9]制備的摻Tb3+的氟氧化物玻璃，熱處理析出了含CaF2納米晶的透明微晶玻璃，研究表明Tb3+在透明微晶玻璃中545 nm的發射強度是基質玻璃的4倍；X射線激發時，Tb3+在微晶玻璃中的發光強度是基質玻璃的3.5倍。Tb3+富集于聲子能量較低的CaF2環境形成Tb：CaF2納米晶，減少了Tb3+的非輻射躍遷幾率，提高了發光強度。

3.3 磷酸鹽微晶玻璃

張永明[10]等采用高溫熔融法制備的摻雜Eu3+的磷酸鹽微晶玻璃，基質玻璃經過熱處理后得到晶相為GdPO4的微晶玻璃；熒光光譜研究表明，激發光譜由電荷遷移態和Eu3+、Gd3+的f-f躍遷組成。與基質玻璃相比，微晶玻璃的發光強度明顯增強，微晶玻璃中Eu3+的7F0-5L6躍遷強度與電荷遷移帶強度的比值降低，發射峰出現劈裂，且5D0→7F2與5D0→7F1躍遷強度的比值減小，表明Eu3+進入了GdPO4晶相中。Bo-YangWang等[11]制備的Mn2+摻雜玻璃組成為20Na2O-42ZnO-28P2O5-10B2O3的微晶玻璃，通過控制析晶溫度和保溫時間，制備了晶相為NaZnPO4的納米晶微晶玻璃，Mn2+摻雜微晶玻璃的吸收峰位于230～480 nm之間，對應于Mn2+基態6A1（S）到激發態4T1，4T2（F），4T1（P），4E（D），4T2（D），4A1，4E（G）和4T2（2）的躍遷，用415 nm激發測得的發射光譜峰值位于640 nm的寬帶，屬于Mn2+的4T1（G）→6A1（S）躍遷，Mn2+的摻雜濃度為3%時，微晶玻璃的發光強度最大，此微晶玻璃可以應用于白光LED。

3.4 硼硅酸鹽微晶玻璃

硼硅酸鹽微晶玻璃因具有低熱膨脹系數，高化學穩定性和良好的介點性能而得到廣泛應用，如B2O3-Al2O3-SiO2通過添加成核劑TiO2和ZrO2，可獲得納米晶莫來石透明微晶玻璃。鄒翔宇等[12]采用熔融晶化法制備出摻Sm3+的ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3透明微晶玻璃，微晶玻璃的主晶相為ZnAl2O4，晶粒大小約30 nm，可見光透過率最高可達70%，近紅外透過率為70～85%；Sm3+離子富集到聲子能量較低的ZnAl2O4晶體中，使得能量傳遞效率提高，發光效率提高，Sm3+離子在微晶玻璃中的熒光發射強度大于在基質玻璃。

4 高結晶度透明微晶玻璃

可見光通過微晶玻璃時會發生反射、吸收，、透過等現象，微晶玻璃在可見光范圍的透過率，主要受晶粒對可見光散射的影響。當晶體顆粒尺寸小于可見光波長時，散射作用較小，微晶玻璃可以透明，根據Rayleigh-Gans模型：

式中σp是混濁度，N為顆粒密度，V為顆粒體積，n為折射率，a為顆粒直徑，Δn為兩相折射率之差。從公式可以看出，散射光強度主要由晶粒大小以及晶相與玻璃相折射率之差決定。目前大多數微晶玻璃的晶相含量在20～70%之間，晶粒大小一般為50～100 nm，是可見光波長的1/10左右，因晶粒尺寸小于可見光波長，微晶玻璃有較高透過率。隨著科研工作者對微晶玻璃的組成，工藝制度及微觀結構等研究的不斷深入，近幾年研究出了高結晶度的透明微晶玻璃，如Berthier等[13]成功制備了晶粒尺寸達5～7 μm的鈉鈣硅高結晶度透明微晶玻璃，結晶度達97%，由于玻璃相與晶相之間的折射率相差很小，在可見光波長下仍然具有較高的透過率。透明微晶玻璃的一個重要應用就是光功能材料，由于玻璃的聲子能量較高，玻璃的光輸出較低，而微晶玻璃由于存在較多的晶體而使其聲子能力降低，增加了離子間能量傳遞的效率，使得發光強度相比玻璃有大幅提高，但對于大多數透明微晶玻璃來說，晶粒尺寸為納米級，結晶度較低，導致發光效率不高。在高結晶度透明微晶玻璃中加入稀土或過渡元素離子，可使微晶玻璃具有優異的發光性能，因而具有極大研究和應用前景。

李婧[14]制備的摻Nd3+的鈉鈣硅高結晶度透明微晶玻璃，制得的微晶玻璃結晶度達79.68%，晶粒尺寸為1～2 μm，透光率達68.8%，當晶粒尺寸達250 μm時，透過率仍可達65.5%。

Xiaojun Hao等[15]制備的鎂鋁硅高結晶度透明微晶玻璃，研究了微晶玻璃的析晶行為和物理性能，采用兩步法控制析晶，析出的晶相為堇青石，結晶度可達87%，微晶玻璃在可見光區的透過率約70%，并且具有優良的熱學和物理性能。

5 結語

透明微晶玻璃由于在光學材料方面有自己獨有的特點，隨著人們對其透明機理、顯微結構和工藝制度等研究的不斷深入，微晶玻璃的應用前景將更加廣闊。透明微晶玻璃的開發應朝著組分多元化，功能復合化和結構精細化的方向發展，以適應現代科學技術的發展需要[2]。高結晶度的透明微晶玻璃是近些年來研究出來的一類新型材料，摻雜稀土離子的高結晶度的透明微晶玻璃有望替代傳統的單晶和透明陶瓷，在固體激光器、紅外發生器、紅外探測器等領域上得到重要應用。