石油烴污染土壤生物修復工程實例

崔雙超,齊世明,殷曉波,時公玉,卿建華,姜傳勝,范 云,張 文

(1.勝利油田森諾勝利工程有限公司，山東 東營 257000；2.中國石化管道儲運有限公司，江蘇 徐州 221008)

1 引言

輸油管線運行的安全可靠性關(guān)系到管道沿線煉化企業(yè)產(chǎn)品資源供應的穩(wěn)定，關(guān)系到沿線各煉化企業(yè)的經(jīng)濟效益，更關(guān)系到中國石化整體經(jīng)濟效益和企業(yè)形象。江蘇某輸油管線服役時間已達30多年，由于管線的腐蝕和老化，造成管道在運行中存在安全隱患問題。本項目場地位于江蘇省魯寧線沿線，由于歷史上出現(xiàn)過管道泄漏，泄露的原油在管道周邊土壤中遷移擴散，污染了輸油管道周邊土壤。現(xiàn)場泄露輸油管線沿線污染土已經(jīng)清挖完畢，堆置在管線兩側(cè)，泄露輸油管線已經(jīng)修補和防腐處理完畢，目前已恢復正常運行。

目前，國內(nèi)外在石油污染土壤處理技術(shù)方面做了大量研究與應用，主要修復技術(shù)包含物理化學修復技術(shù)、植物修復技術(shù)以及生物修復技術(shù)3個方面。

物理化學修復技術(shù)是利用物理和化學方法將污染土壤中石油烴去除的修復技術(shù)，其中物理修復技術(shù)包括客土[1,2]、焚燒法[1,2]以及固化隔離法[3]等；化學修復技術(shù)包含化學氧化法[4,5]、萃取法[6]以及洗滌法[7～9]等；植物修復[10]是利用植物對環(huán)境污染物質(zhì)進行處理的技術(shù)，它是利用土壤—植物—土著微生物組成的復合體，通過一系列的物理、化學和生物過程去除污染物，達到凈化石油烴污染土壤目的綠色修復技術(shù)；生物修復技術(shù)是通過外加工程菌劑和利用營養(yǎng)鹽促進土著微生物生長促進污染土壤中石油烴污染的降解，生物修復技術(shù)主要包含生物通風法[11]、投菌法[12,13,14]以及堆肥法[15]等。

對于物理化學修復技術(shù)，物理修復中的焚燒法能量消耗高，需要專門設備；化學法處理易破壞土壤團粒結(jié)構(gòu)，存在二次污染；植物修復有較高的美學價值，但也存在一定的局限性，植物修復的周期長，僅能修復至植物根系所能延伸到的區(qū)域內(nèi)；生物修復污染物降解完全，無二次污染，處理形式多樣，操作簡單，處理成本低于物理化學法，但受環(huán)境因素影響較大。就目前石油烴污染土壤修復技術(shù)應用來講，生物修復是綜合技術(shù)可行性、修復成本以及施工易操作性最為有效的修復技術(shù)。

生物修復技術(shù)主要包含投菌法、堆肥法以及生物通風法等。投菌法是指在石油污染土壤中添加一定量的高效石油降解菌劑，通過調(diào)控和優(yōu)化微生物生長代謝條件，以實現(xiàn)石油烴污染物生物降解的修復技術(shù)；堆肥法是一種將污染土壤中添加干草、樹葉、木屑、麥稈、鋸屑等土壤調(diào)理劑，通過提供微生物降解石油污染物所必需的營養(yǎng)元素和氧氣含量，以達到修復目的技術(shù)；生物通風法是將污染土壤中通入空氣或者氧氣，以增加土壤氧氣含量提高污染物去除效果的一種生物修復技術(shù)。

針對目前石油烴污染土壤生物修復技術(shù)外源工程菌水土不服問題，本項目石油烴污染土壤修復技術(shù)利用土著菌劑通過向石油烴污染土壤中投加營養(yǎng)元素促進微生物生長降解，通過中試試驗研究，優(yōu)化藥劑投加比、pH值、含水率及降解時間等施工參數(shù)，以達到污染土壤中石油烴的降解效果。

2 場地概況

2.1 污染概況

該場地污染區(qū)域包含兩個部分，第一部分為表層已清挖污染土，此部分污染土壤是輸油管道泄露已清挖堆置在管線兩側(cè)的污染土；第二部分為下層待清挖污染土壤，是依據(jù)場地調(diào)查和風險評估超標的污染土壤。

對于表層已清挖土壤，其土質(zhì)為粉質(zhì)粘土，經(jīng)第三方檢測機構(gòu)檢測，石油烴污染濃度為3%～5%(檢測最高濃度為45322 mg/kg)，pH值為6～8，含水率約為20%～30%。

對于下層待清挖污染土，其土質(zhì)為粉質(zhì)粘土，調(diào)查超標污染物為TPH，超標TPH最大值為31278 mg/kg，土壤pH值為6～8，含水率為25%～35%。

2.2 修復目標值

本場地風險評估依據(jù)《污染場地風險評估技術(shù)導則》(HJ 25.3-2014)，單一污染物的可接受致癌風險水平為10-6，單一污染物的可接受危害商為1。為使計算出的污染物修復目標值既能保證受體安全，又能滿足場地修復過程中的合理可行性，本次評價中分別計算了污染物可接受的非致癌危害商為1，可接受的致癌風險水平為10-6時的修復目標值，然后再根據(jù)實際情況篩選確定最終的建議修復目標值。

風險評估結(jié)果表明，場區(qū)土壤中TPH需要開展修復工作，以保護周邊人體健康。為最大限度保護人體健康的角度，建議優(yōu)先參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36000-2018)中第二類用地篩選值作為本項目石油烴污染土壤最終修復目標值，即本項目TPH的修復目標值為4500 mg/kg。

2.3 修復工程量

該項目修復工程量共計4902.5 m3，其中表層已清挖污染土修復方量為3041.5 m3，下層待清挖污染土壤修復方量為1861 m3，下層待清挖污染土修復面積共為1861 m2，修復深度為0～1 m。其中管溝西側(cè)修復面積為500 m2，修復深度為0～1 m，修復方量為500 m3，其中管溝東側(cè)修復面積為1361 m2，修復深度為0～1 m，修復方量為1361 m3。

3 中試試驗

考慮工程實施的技術(shù)可行性，本項目實施前先進行現(xiàn)場石油烴污染土壤中試試驗，工程實施在中試試驗的基礎(chǔ)上優(yōu)化實施。考慮土壤中石油烴生物降解影響因素，生物修復中試設計4組試驗，分別研究藥劑投加比、pH值、含水率以及降解時間對生物修復的影響。藥劑投加比對生物修復效果影響試驗設計1%、2%及3% 3個濃度梯度，pH值對生物修復效果影響試驗選取6、7及8 3個梯度，含水率對生物修復效果影響試驗選取20%、35%及50% 3個梯度，降解時間對生物修復效果影響試驗設計15 d、30 d、45 d、60 d、75 d及90 d共6個梯度。依據(jù)以往項目經(jīng)驗，本次試驗藥劑投加比、pH值以及含水率共3組中試設計生物修復反應時間為90 d。對于藥劑投加比組試驗，調(diào)節(jié)土壤pH值為7，養(yǎng)護含水率為35%，對于pH組試驗，藥劑投加比為2%，含水率為35%，對于含水率組試驗，藥劑投加比為2%，調(diào)節(jié)土壤pH值為7。降解時間組試驗分別在第15 d、30 d、45 d、60 d、75 d及90 d取樣檢測土壤中的石油烴濃度。中試試驗設計如表1所示。

中試試驗修復效果如圖1～4所示，從表1可以看出，對于森諾自研發(fā)生物修復藥劑，當該藥劑投加比分別為1%、2%和3%，經(jīng)降解反應90 d，對于本實驗初始濃度為38324mg/kg的污染土壤，降解后濃度分別為9535 mg/kg、3829 mg/kg以及1367 mg/kg，1%藥劑投加比石油烴污染土壤沒有達標，土壤中石油烴的去除率為75.1%，2%和3%藥劑投加比石油烴污染土壤修復達標，土壤中石油烴的去除率分別為90.0%和96.4%。即，當生物修復藥劑投加比≥2%時，調(diào)節(jié)土壤含水率在35%，pH值為7，保持適當?shù)耐L條件，降解90 d，可以達到本項目的修復目標(≤4500 mg/kg)。

表1 中試試驗設計

注：土壤密度為按1.8 t/m3計，生物修復藥劑投加比按土壤總重量計算，即對于5 m3污染土壤，按1%、2%及3%藥劑投加比生物修復藥劑投加量分別為0.09 t、0.18 t及0.27 t

圖1 不同投加比生物修復藥劑修復效果

如圖2可以看出，對于森諾自研發(fā)生物修復藥劑，當調(diào)節(jié)土壤pH值分別為6、7和8 3個梯度，經(jīng)降解反應90 d，對于本實驗初始濃度為29826 mg/kg的污染土壤，降解后濃度分別為4120 mg/kg、2162 mg/kg以及3670 mg/kg，對于pH值為6、7和8時，土壤中石油烴的去除率分別為86.2%、92.7%和87.7%，即，對于本項目石油烴污染土壤，三種pH值梯度下，土壤中的石油烴都降解達標(≤4500 mg/kg)，當調(diào)節(jié)土壤pH值為7時，降解效果最優(yōu)。

如圖3可以看出，對于森諾自研發(fā)生物修復藥劑，當調(diào)節(jié)土壤含水率分別為20%、35%和50%，經(jīng)降解反應90 d，對于本實驗初始濃度為31526 mg/kg的污染土壤，土壤含水率為20%、35%及50%時，降解后濃度分別為5014 mg/kg、2387 mg/kg以及6718 mg/kg，土壤中石油烴的去除率分別為84.1%、92.4%以及78.7%。土壤含水率為20%和50%時，降解90 d，土壤中石油烴都未達標，土壤中含水率為35%時，土壤中石油烴降解達標(≤4500 mg/kg)。即，污染土壤中含水量過高或過低時，都會影響土壤中石油烴的生物降解效果。

圖2 不同pH值生物修復效果

圖3 不同含水率生物修復效果

當生物修復藥劑投加比為2%時，土壤含水率為35%，pH值為7時，對于初始濃度為32879 mg/kg的石油烴污染土壤，其降解曲線如圖4所示，如圖可以看出，在生物修復藥劑降解45 d內(nèi)，土壤中石油烴濃度下降速度很快，原本呈現(xiàn)黑色的石油烴污染土壤已經(jīng)逐漸恢復為土壤原本的顏色，當再持續(xù)養(yǎng)護降解至75 d時，土壤中的石油烴含量已經(jīng)<4500 mg/kg，污染土壤已經(jīng)修復達標，在75～90 d時間段，污染土壤中石油烴降解速率放緩，90天降解后土壤中TPH濃度為2867 mg/kg。從施工實施的穩(wěn)妥性考慮，建議本項目生物修復養(yǎng)護時間為90 d，以確保項目修復效果。

圖4 石油烴污染土壤生物修復降解曲線

因此，依據(jù)中試試驗結(jié)果，采用森諾公司自主研發(fā)生物修復藥劑，本項目工程實施建議的施工參數(shù)為：生物修復藥劑投加比為2%，修復實施過程中土壤含水率為35%，土壤pH值為中性7，保持適當?shù)臋C械通風條件，養(yǎng)護時間為90 d。

4 工程實施

4.1 技術(shù)原理

生物修復是通過供給細菌所需的營養(yǎng)、氧氣，并調(diào)控外界條件(如pH值、溫度等參數(shù))，加速土壤中石油烴的降解。目前所應用的生物修復技術(shù)從原理上可分為3類，即生物強化、生物刺激和生物通風。生物強化是指通過添加特定代謝活性基因工程菌以提高微生物種群的性能，增加土壤中原油降解效率。生物刺激是指通過調(diào)節(jié)環(huán)境參數(shù)(如添加肥料等營養(yǎng)成分、調(diào)節(jié)pH值、添加藥劑改善油和土壤吸附性能等)用于刺激土著石油降解微生物的生長，從而提高現(xiàn)場天然微生物降解速率。目前生物刺激主要手段包括添加營養(yǎng)鹽和表面活性劑。生物通風實際上是生物刺激的一種，通過在土壤空隙添加氧刺激微生物的生長。本項目石油烴污染土壤修復技術(shù)為通過投加營養(yǎng)鹽刺激土著微生物生長達到降解石油烴的目的。

森諾公司自研發(fā)石油烴污染土壤生物修復藥劑是由符合要求的有機碳源、復合營養(yǎng)鹽和營養(yǎng)油經(jīng)過加工制成，是一種生物修復營養(yǎng)元素，適用于石油烴污染土壤修復，可大大降低土壤中石油烴污染濃度。該藥劑在小試和中試中都展現(xiàn)了良好的修復效果，成功應用于山東東營勝利油田孤東、孤島、純梁等多個采油廠石油烴污染土壤修復項目。在保證土壤含水率、pH值、機械通風、降解時間以及藥劑投加量等條件下，初始濃度約為5%的石油烴污染土壤在45 d內(nèi)可以脫色，經(jīng)第三方檢測機構(gòu)檢測，生物修復藥劑反應90 d左右便可以將污染土壤中的石油烴的濃度降低至4500 mg/kg以下，達到相關(guān)標準及業(yè)主要求修復目標。

4.2 技術(shù)路線

本項目生物修復藥劑投加比為2%，采用旋耕機將修復藥劑和污染土混合攪拌通風，保證生物的需氧量，在污染土壤生物修復養(yǎng)護過程中定時定期人工灑水，保證土壤含水率35%，調(diào)節(jié)土壤pH為7，修復過程中觀察土質(zhì)顏色的變化，定期取修復后土壤樣品送檢至第三方檢測機構(gòu)檢測修復效果，如果修復效果不達標，重新投加修復藥劑直至修復達標(圖5)。

4.3 施工設備

生物修復施工通風機械為旋耕機，施工旋耕機耕寬2 m，耕深30 cm，生產(chǎn)能力為3 hm2/h。施工旋耕機是由拖拉機的動力輸出軸驅(qū)動的耕、整地機械。使用時，將機具與拖拉機的懸掛機構(gòu)掛接，用傳動軸將拖拉機的動力與機具的動力相連接；旋耕機的旋耕刀在刀軸上呈螺旋線形狀分布，使機器在工作的時候，比較省力，可以起到對土塊均勻切削的效果，刀選擇耐磨性比較好的硼鋼，并且旋耕刀做開刃處理，從而保證破土率。施工旋耕機在機具的兩側(cè)最低位置設計有滑雪板，該結(jié)構(gòu)的設計可以起到限深的作用，設有鋸齒形調(diào)節(jié)深度的結(jié)構(gòu)，從而保證旋耕機工作時保持相同的作業(yè)深度，提高作業(yè)過程中的平穩(wěn)性。

圖5 技術(shù)路線

4.4 防滲結(jié)構(gòu)

本項目設計石油烴污染土壤生物修復防滲結(jié)構(gòu)，包括防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)和滲濾液外排收集系統(tǒng)，防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)從下部往上包括基坑HDPE膜、土工布、粘土層及填土層，所述的防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的外圍為原土層，防滲結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的上部為污染土壤，滲濾液外排收集系統(tǒng)包括排水溝、墊壓石堆、集水井，排水溝設置在原土層的周圍，HDPE膜和土工布經(jīng)過原土層和排水溝底部延伸至排水溝外圍的土層上，墊壓石堆壓在原土層的土工布上，墊壓石同時堆壓在排水溝外圍土層的土工布上，排水溝內(nèi)的土工布上鋪設碎石，排水溝的外圍一角設置集水井。

土工布為無紡土工布，排水溝上覆蓋石板， HDPE膜厚為2.0 mm，土工布規(guī)格為400 g/m2，粘土層厚為400 mm，填土層厚為100 mm，排水溝深500 mm，寬300 mm，坡度為1‰～3‰；碎石厚250 mm，粒徑為1～2 cm，集水井長1000 mm，寬1000 mm，深1500 mm。

對于目前國內(nèi)生物通風機械旋耕修復施工防滲層的問題和缺陷，該生物修復技術(shù)設計專利防滲結(jié)構(gòu)，防滲結(jié)構(gòu)從下到上是由2.0 mm厚HDPE膜+400 g/cm2土工布+400 mm粘土+100 mm回填覆土組成，該防滲層既可以防止石油烴污染土壤中污染物在修復過程的遷移滲漏而產(chǎn)生的二次污染，又可以上施工機械進行機械通風保證好氧修復條件(圖6)。

圖6 防滲結(jié)構(gòu)

5 修復效果

依據(jù)《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導則》(H25.2-2014)，本場地異位修復驗收為500 m3取一個土壤樣品，結(jié)合場地異位修復情況，最終驗收采集樣品13個(取兩個平行樣)。在建設單位和施工單位共同見證下，經(jīng)第三方檢測機構(gòu)檢測，檢測結(jié)果為13個土壤樣品均達標，即低于4500 mg/kg(圖7)。

圖7 石油烴污染土壤生物修復降解效果

6 結(jié)論

(1)本工程以石油烴污染土壤為治理對象，成功治理石油烴污染土壤4902.5m3，修復后土壤石油烴含量可以降低至4500 mg/kg以下。

(2)工程選用森諾公司自研發(fā)生物修復藥劑對石油烴污染土壤進行修復，工程降解的最優(yōu)條件為藥劑投加比為2%，土壤含水率為35%、土壤pH值為中性7，降解時間為90 d。

(3)增加藥劑投加量和降解時間能提高污染土壤中石油烴的去除率，在土壤含水率為20%～50%或pH值為6～8的范圍內(nèi)，過高或過低的土壤含水率和pH值會抑制生物對土壤中石油烴的微生物降解。