氫化物發(fā)生-介質(zhì)阻擋放電光譜分析法測(cè)定無(wú)機(jī)汞和甲基汞

李成輝, 蔣小明, 侯賢燈

(四川大學(xué) 分析測(cè)試中心, 四川 成都 610064)

汞對(duì)健康的影響主要取決于暴露程度、接觸途徑(吸入、食入或皮膚接觸)和它的化學(xué)形態(tài)(無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞)[1]。汞的毒性主要體現(xiàn)在神經(jīng)毒性、腎臟毒性和致癌性。有機(jī)汞因具有高親脂性和生物放大效應(yīng),毒性大于無(wú)機(jī)汞幾百倍,以甲基汞(methylmercury, MeHg)為最強(qiáng)[2]。汞的形態(tài)分析已成為分析科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。

色譜分離與原子光譜的聯(lián)用技術(shù)是汞形態(tài)分析最常用的手段。通常采用的色譜分離技術(shù)包括氣相色譜[3]、液相色譜[4]和毛細(xì)管電泳[5]。然而,色譜分離存在試劑消耗、毒性強(qiáng)、預(yù)處理步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)。為解決這些問(wèn)題,利用不同形態(tài)的汞在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差異建立非色譜的分析技術(shù),為汞的形態(tài)分析提供了另一種選擇[6]。基于選擇性萃取[7]、衍生化[8]、原子化[9]、化學(xué)蒸氣發(fā)生[10]等方法是汞非色譜分析中常用的技術(shù)。選擇性萃取和吸附汞來(lái)實(shí)現(xiàn)汞的形態(tài)分析,具有方法靈敏且成本低廉的優(yōu)點(diǎn),但其操作過(guò)程復(fù)雜且易給樣品帶來(lái)污染的潛在可能性。選擇性的化學(xué)蒸氣發(fā)生是一種很好的方法。可采用SnCl2還原測(cè)定無(wú)機(jī)汞,甲基汞經(jīng)過(guò)預(yù)氧化[11],或是超聲輻射處理[12]之后再與還原劑反應(yīng)。這些技術(shù)能有效地實(shí)現(xiàn)汞的形態(tài)分析,但需要多步才能完成,這無(wú)疑會(huì)增加樣品的分析時(shí)長(zhǎng),消耗更多的試劑。

介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)是一種典型的可以在常壓下工作的非平衡高壓交流氣體放電技術(shù)，它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低、工作壽命長(zhǎng)、常溫常壓下工作等優(yōu)點(diǎn)。DBD微等離子體中富含高能電子、自由基和各種活性基團(tuán),已經(jīng)成功地應(yīng)用于激發(fā)汞或一些有機(jī)物的原子發(fā)射光譜或分子發(fā)射光譜[13-14],并使用CCD光譜儀采集發(fā)射光譜,具有小型化、穩(wěn)定、靈活和便攜等特點(diǎn)[15]。王建華課題組首次將DBD作為發(fā)射光譜(OES)的激發(fā)源,建立了便攜式、小型化的原子發(fā)射光譜分析儀,用于無(wú)機(jī)汞的分析[16]。朱振利等人也將大氣壓DBD作為等離子體用于汞的發(fā)射光譜分析,但是他們使用光電倍增管的單色儀作為檢測(cè)器,得到了更好的分辨率[17]。

本文利用DBD低溫等離子體發(fā)射光譜，結(jié)合氫化物發(fā)生(HG)進(jìn)樣方式,建立了一種簡(jiǎn)單、快速、綠色的汞的非色譜形態(tài)分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：本工作中所采用的試劑均為分析純或以上純度。優(yōu)級(jí)純鹽酸HCl購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑有限公司,濃硫酸、無(wú)水CaCl2、KBH4和KOH均購(gòu)于科龍化工試劑廠。用作放電氣體和載氣的高純氬氣(99.99%)購(gòu)自僑源氣體公司。1 000 mg/L的無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和76 mg/L甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心(NRCSM)。工作曲線溶液是由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋得到的,現(xiàn)配現(xiàn)用。為了保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性,稀釋液使用體積分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液。水樣GBW(E)08392和GBW(E)08393購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,農(nóng)夫山泉和樂(lè)百氏純凈水購(gòu)于當(dāng)?shù)爻?自來(lái)水取于生活用水,用于驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

儀器：DBD-OES系統(tǒng)：DBD部分主要由一個(gè)石英管(50 mm ×2.0 mm i.d. ×4.0 mm o.d.)和2個(gè)銅電極構(gòu)成,其中,外電極(直徑0.5 mm)緊密纏繞在石英管的外壁,內(nèi)電極(1.2 mm)直接插入到石英管內(nèi)。CCD光譜儀(Maya 2000 Pro)購(gòu)于海洋光學(xué)儀器公司(美國(guó)佛羅里達(dá))。調(diào)壓器(TDGC2-1)購(gòu)自浙江正泰電器股份有限公司,臭氧發(fā)生器電源(YG.BP105P)購(gòu)自廣州救撈局電子設(shè)備廠。工作時(shí),首先由調(diào)壓器將普通市電轉(zhuǎn)換為特定電壓,然后供給臭氧發(fā)生器電源產(chǎn)生高頻高壓電。

1.2 工作流程

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。樣品首先與硼氫化鉀反應(yīng)產(chǎn)生氫化物,與氬氣混合后進(jìn)入氣液分離器GLS與液體分離,再經(jīng)過(guò)無(wú)水CaCl2干燥,氫化物被載入到DBD中激發(fā)解離。使用手持式CCD光譜儀進(jìn)行采集,CCD光譜儀的采集口與DBD出口距離約為3 mm。將汞位于253.65 nm和CN位于388.3 nm處的特征發(fā)射作為分析線,以峰面積為定量依據(jù),每個(gè)數(shù)據(jù)重復(fù)3次,進(jìn)行定量分析。CN的特征發(fā)射線定量甲基汞含量,Hg的發(fā)射線定量總汞含量,再通過(guò)差減法計(jì)算出無(wú)機(jī)汞含量。最佳實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 氫化物發(fā)生-介質(zhì)阻擋放電發(fā)射光譜分析儀裝置示意圖

參數(shù) 最優(yōu)條件氫化物發(fā)生條件:HCl體積分?jǐn)?shù)0.5%KBH4質(zhì)量濃度0.001%(m/V)KBH4 in 1%(m/V)KOHHCl和KBH4流速0.25 mL/s DBD放電條件:輸入電壓180 V載氣Ar, 200 mL/min積分時(shí)間 250 ms

2 結(jié)果與討論

2.1 汞的發(fā)射光譜

在Ar作為放電氣體時(shí),一些典型的分子發(fā)射光譜峰,如OH(283和309 nm,A2Σ+→X2Π+)和 N2(316 nm,358 nm和380 nm,C3Πu→B3Πg)都可以在背景光譜中觀測(cè)到,如圖2所示。將無(wú)機(jī)汞和甲基汞的氫化物通入DBD等離子體時(shí),在253.7 nm處會(huì)產(chǎn)生汞的原子發(fā)射光譜線。除此之外,甲基汞在388.3 nm處會(huì)產(chǎn)生CN(B2Σ+→A2Π+)的分子發(fā)射峰,這是由于氬氣中含有微量的氮?dú)?和甲基汞中的碳結(jié)合,形成CN的分子發(fā)射峰[18]。初步考查了不同甲基汞濃度下,Hg與CN信號(hào)的比值,結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出不同質(zhì)量濃度下,Hg與CN信號(hào)的比值保持一定比例,且穩(wěn)定性良好。因此,用CN的發(fā)射峰定量甲基汞,汞的發(fā)射峰定量總汞,兩者通過(guò)差減法得到無(wú)機(jī)汞的含量,從而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)汞和甲基汞的形態(tài)分析。

圖2 無(wú)機(jī)汞和甲基汞發(fā)射光譜

MeHg質(zhì)量濃度/(μg L-1)164080100平均RSD/%Hg與CN信號(hào)比值16.6816.4016.9116.8216.701.33

2.2 介質(zhì)阻擋放電條件優(yōu)化

為了在大氣壓下產(chǎn)生并維持均勻穩(wěn)定的DBD等離子體,需要在內(nèi)外電極的兩端施加合適的放電電壓V,結(jié)果如圖3(a)所示。當(dāng)電壓升高時(shí),發(fā)射光譜信號(hào)強(qiáng)度也隨之增大,但是信號(hào)的穩(wěn)定性也開(kāi)始變差。較高的放電電壓有利于產(chǎn)生更多的高能電子,與周圍氣體碰撞產(chǎn)生更多的自由基,易于汞的激發(fā)和原子化,使發(fā)射光譜信號(hào)增大。在信號(hào)達(dá)到最大值后,繼續(xù)增大電壓時(shí),發(fā)射光譜信號(hào)反而降低。因此,綜合考慮無(wú)機(jī)汞和甲基汞的信號(hào),選擇180 V為最優(yōu)放電電壓進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

Ar在實(shí)驗(yàn)中起著兩種作用：一是作為DBD放電氣體,維持放電；二是充當(dāng)氫化物的載氣。因此,Ar流速對(duì)分析信號(hào)的強(qiáng)度有著很大影響。考查了Ar流速在100～600 mL/min范圍內(nèi)汞發(fā)射光譜強(qiáng)度,結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。從圖中可以看出,Ar流速在200 mL/min時(shí),甲基汞的信號(hào)最大,無(wú)機(jī)汞的信號(hào)略微低于100 mL/min時(shí)的信號(hào)；當(dāng)流速增大時(shí),發(fā)射光譜信號(hào)強(qiáng)度降低,這應(yīng)該是由于氣體對(duì)分析物的稀釋造成的。低的氣體流速保證了分析物在等離子體中的停留時(shí)間,同時(shí)降低了操作費(fèi)用,也利于儀器的小型化。本實(shí)驗(yàn)選擇200 mL/min作為最佳氣體流速。

圖3 放電電壓和Ar流速對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞發(fā)射光譜信號(hào)強(qiáng)度的影響

2.3 氫化物發(fā)生條件優(yōu)化

考查了樣品的不同溶液酸度對(duì)發(fā)射光譜信號(hào)強(qiáng)度的影響。如圖4(a)所示,當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)φ增加到0.5%時(shí),發(fā)射光譜的信號(hào)強(qiáng)度最大；隨后繼續(xù)增大鹽酸體積分?jǐn)?shù)時(shí),所獲得的發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度降低。這是由于鹽酸體積分?jǐn)?shù)增加會(huì)促使更多的H2產(chǎn)生,進(jìn)而猝滅等離子體,降低發(fā)射光譜的信號(hào)。因此,選擇0.5%鹽酸作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

考查了KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)發(fā)射光譜信號(hào)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。從圖4(b)中可以看出,汞和甲基汞的變化趨勢(shì)是相反的。汞的信號(hào)隨著KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)ρ的增加而降低,甲基汞的信號(hào)先增加,然后趨于平緩。氫化物發(fā)生會(huì)伴隨著H2的產(chǎn)生,而H2會(huì)使等離子體猝滅。對(duì)于無(wú)機(jī)汞這類氫化物發(fā)生效率非常高的物質(zhì)來(lái)說(shuō),微量KBH4的就可以產(chǎn)生汞蒸氣,而隨著KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高,會(huì)產(chǎn)生更多H2猝滅等離子體,從而降低無(wú)機(jī)汞的發(fā)射信號(hào)。KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，則無(wú)法使甲基汞產(chǎn)生氫化物。因此,綜合考慮,選取KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%作為實(shí)驗(yàn)的最佳條件。

圖4 HCl和KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞發(fā)射光譜信號(hào)強(qiáng)度的影響

2.4 HG-DBD-OES分析性能

在最優(yōu)的條件下,考查了HG-DBD-OES方法的分析性能,其分析特性參數(shù)見(jiàn)表3。無(wú)機(jī)汞和甲基汞的線性范圍分別為0.05～75 μg/L和5～150 μg/L,其線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.992。由于汞的記憶效應(yīng)比較嚴(yán)重,因此沒(méi)有考慮更大濃度的汞。本實(shí)驗(yàn)的檢出限以11倍空白溶液的峰面積的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算而得,Hg2+、MeHg+和CN的檢出限分別為0.02、1、3 μg/L。同時(shí),重復(fù)進(jìn)樣15次,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),考查該方法的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)20×-9的Hg2+、MeHg+和CN的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.1%、3.2%和4.0%,說(shuō)明該方法具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。本方法在靈敏度和穩(wěn)定性方面均有很好的表現(xiàn),可以滿足樣品分析的需求。

表3 HG-DBD-OES體系的分析性能

圖5 HG-DBD-OES系統(tǒng)穩(wěn)定性測(cè)試

2.5 樣品分析

為了對(duì)建立的HG-DBD-OES方法進(jìn)行驗(yàn)證,選取了不同的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表4(檢測(cè)值測(cè)量次數(shù)n=3)。模擬的天然水樣GBW(E) 080392和GBW(E) 080393中汞的測(cè)定值與參考值具有很好的一致性,同時(shí)在95%的置信區(qū)間內(nèi)進(jìn)行t-檢驗(yàn)分析,結(jié)果顯示本方法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間沒(méi)有顯著性差異。這說(shuō)明該法在測(cè)定痕量汞是可靠的。

將HG-DBD-OES形態(tài)分析方法應(yīng)用到樣品分析中。由于農(nóng)夫山泉礦泉水、樂(lè)百氏純凈水和自來(lái)水中不含有無(wú)機(jī)汞和甲基汞,因此采用了加標(biāo)回收的辦法,在水樣中加入1 μg/L無(wú)機(jī)汞和10 μg/L甲基汞。通過(guò)CN峰確定甲基汞含量,Hg發(fā)射確定總汞含量,兩者差減法得到無(wú)機(jī)汞含量。對(duì)這3種水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果令人滿意。

表4 HG-DBD-OES體系的分析性能

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用基于HG-DBD-OES發(fā)射光譜分析法,通過(guò)Hg和CN差減法計(jì)算建立的汞形態(tài)分析技術(shù)可以成功地應(yīng)用于簡(jiǎn)單基體水樣中Hg2+和MeHg+的檢測(cè)。這一方法具有靈敏度高、試劑消耗量小、方法快速、簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)或許可用于培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐動(dòng)手能力和科研能力。