羧基化氧化石墨烯對(duì)Cu(II)的吸附綜合實(shí)驗(yàn)

張秋平, 張文銀, 孫帥博, 董 鐘, 張佳慧

(信陽(yáng)學(xué)院 理工學(xué)院, 河南 信陽(yáng) 464000)

銅是生命體所必需的微量元素之一,但過(guò)量的銅對(duì)人體和動(dòng)、植物體都有很大的損害[1]。含銅廢水灌溉農(nóng)田,會(huì)使銅在土壤和農(nóng)作物中累積,造成農(nóng)作物生長(zhǎng)不良,污染糧食籽粒[2]。當(dāng)人體內(nèi)殘存了大量的銅元素之后,人體內(nèi)的新陳代謝就會(huì)出現(xiàn)紊亂,對(duì)人體內(nèi)的臟器造成負(fù)擔(dān),特別是肝和膽[3]。因此,銅污染是環(huán)境污染領(lǐng)域的重要研究課題之一。目前,常用的處理含銅廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法[4-6]、電化學(xué)法[7-8]、離子交換法[9-10]、吸附法[11-14]等。吸附法由于操作簡(jiǎn)便、效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。然而,吸附劑吸附能力的大小取決于吸附劑的物理化學(xué)特性,因此性能優(yōu)良的吸附劑的開發(fā)依舊是研究熱點(diǎn)。

石墨烯是一種新型的二維平面材料,由于具有大的比表面積,使其在廢水處理領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用。石墨烯基吸附劑在對(duì)重金屬離子、染料等污染物的吸附均表現(xiàn)出良好的吸附性能[15-16]。更高效的石墨烯基吸附劑仍舊是研發(fā)重點(diǎn)。

為了讓學(xué)生掌握石墨烯基吸附劑的制備和應(yīng)用技術(shù),培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)的能力和創(chuàng)新實(shí)踐能力,設(shè)計(jì)了羧基化氧化石墨烯對(duì)Cu(II)的吸附的綜合實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)首先以石墨粉為原料,采用Hummers方法制備氧化石墨烯(記為GO),然后利用氯乙酸改性氧化石墨烯制備羧基化氧化石墨烯(記為GO-COOH),合成路線見圖1,最后利用GO-COOH表面大量的羧基對(duì)Cu(II)的絡(luò)合作用去除工業(yè)廢水中的Cu(II)。此系列反應(yīng),均為非均相體系。

圖1 GO-COOH的合成路線

2 試劑與儀器

試劑：石墨粉、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水、濃鹽酸、氯乙酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、金屬銅、濃硝酸等。

儀器：FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀、Renishaw Invia 拉曼光譜儀、Bruker D7 Advance 型X射線衍射儀、Vario EL cube 元素分析儀、ALC-110.4電子天平、DF-101系列集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TGL-16高速冷凍離心機(jī)、KQ-100E型超聲波清洗器、DZF-6020真空干燥箱、雷磁PHS-3C型p H計(jì)、TAS-990原子吸收分光光度計(jì)等。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 GO的制備

稱取1 g石墨粉,并加入盛有23 mL濃硫酸的100 mL燒杯中,冰水浴條件下機(jī)械攪拌均勻；再稱取3 g KMnO4,并緩慢加入到反應(yīng)體系中,控制體系溫度低于20 ℃；待KMnO4加入完畢后,將反應(yīng)瓶移至35 ℃恒溫水浴中攪拌2 h；然后一次性加入46 mL去離子水,90 ℃恒溫水浴機(jī)械攪拌30 min；再將反應(yīng)瓶移出水浴,并將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中,待體系溫度降至 50～60 ℃時(shí),加入140 m L去離子水和2.5 mL、30%的雙氧水；過(guò)濾,用體積比為1∶10鹽酸溶液洗滌5次,去離子水洗滌至中性；60 ℃烘箱干燥后研磨即得到GO[17]。

3.2 GO-COOH的制備

稱取0.25 g GO于500 mL圓底燒瓶中,向其中加入250 mL 去離子水,超聲分散30 min；然后向其中加入15 g氫氧化鈉固體,攪拌使其完全溶解后,再加入10 g氯乙酸固體；將此混合溶液超聲反應(yīng)1 h,將反應(yīng)瓶置于25 ℃恒溫水浴中攪拌過(guò)夜；反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)混合物離心水洗3次,無(wú)水乙醇洗滌3次；最后將產(chǎn)物30 ℃的真空干燥12 h以上,即得到GO-COOH[18]。

3.3 Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g純銅于100 mL燒杯中,加入10 mL硝酸并加熱溶解,待黃色煙霧消失后冷卻至室溫；然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，并用水稀釋至刻度,此Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為200 mg/L,該溶液為Cu(II)儲(chǔ)備液；然后,分別準(zhǔn)確移取上述儲(chǔ)備液0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、 4.00 mL于100 mL容量瓶中，并用水稀釋至刻度,得到系列Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液；最后,準(zhǔn)確移取250 mL Cu(II)儲(chǔ)備液于500 mL燒杯中,用稀硝酸溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH=3.0；然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中,并用pH為3.0的稀硝酸溶液稀釋至刻度,得到質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為3.0的Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液,此為吸附實(shí)驗(yàn)用液。

3.4 Cu(II)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取干燥的GO-COOH樣品3 mg于25 m L的圓底燒瓶中；準(zhǔn)確移取10.00 mL、濃度為100 mg/L、溶液pH為3.0的Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液,室溫條件下攪拌一定時(shí)間；然后,用注射器取一定量的吸附溶液,利用孔徑為220 nm 尼龍膜過(guò)濾得到吸附后的溶液樣品,并利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度同時(shí)計(jì)算Cu(II)的吸附量。

3.5 分析測(cè)試方法

傅里葉紅外(FT-IR)分析:采用溴化鉀壓片法測(cè)定。測(cè)試條件：波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4,掃描次數(shù)為 32。

拉曼分析：直接測(cè)定固體樣品。測(cè)試條件：514 nm 氬離子激光器,波數(shù)范圍是200～2 000 cm-1。

XRD分析：直接測(cè)定固體樣品。測(cè)試條件：室溫下以15°/min 的掃描速度收集 5°～ 60°數(shù)據(jù)。

元素分析：直接測(cè)定固體粉末,元素含量結(jié)果為2次測(cè)定的平均值。

GO-COOH對(duì)Cu(II)的吸附量計(jì)算公式：

q=(C0-Ct)V/m

其中,q為吸附量,mg/g；C0為吸附前Cu(II)質(zhì)量濃度,mg/L；Ct為吸附后Cu(II)質(zhì)量濃度,mg/L；V為吸附液的體積,L；m為羧基化氧化石墨烯的質(zhì)量,g。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 GO-COOH的結(jié)構(gòu)表征

GO和GO-COOH的紅外光譜圖見圖2。從圖2可以看出,GO的特征吸收峰分別在3 400 cm-1附近(GO表面O—H伸縮振動(dòng))，3 300～2 500 cm-1(寬峰為—COOH中O—H伸縮振動(dòng)),1 725 cm-1(CO,伸縮振動(dòng)),1 650 cm-1(未氧化的石墨區(qū)域中的CC的伸縮振動(dòng)吸收峰),1 400 cm-1(O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)),1 220 cm-1(C—OH伸縮振動(dòng)),1050 cm-1(—C—O—C,伸縮振動(dòng))。

圖2 GO和GO-COOH的紅外光譜圖

GO-COOH的紅外吸收峰與GO相比,在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰,此為引入的氯乙酸中的亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)所致；而且GO-COOH的紅外光譜中在3 300～2 500 cm-1處寬而散的—COOH中O—H伸縮振動(dòng)吸收峰變尖,1 725 cm-1的CO伸縮振動(dòng)峰消失,同時(shí)1 620 cm-1附近的吸收峰加強(qiáng)。造成該種變化是因?yàn)镚O-COOH的制備是在堿性條件下進(jìn)行的,后處理過(guò)程只采用了水洗和醇洗,致使羧基以羧酸鹽的形式存在。光譜的變化證明：成功制備了GO-COOH。

為了進(jìn)一步研究GO-COOH的結(jié)構(gòu),利用拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,GO和GO-COOH均有2個(gè)強(qiáng)的拉曼吸收峰,分別為1 350 cm-1附近的D帶(共軛結(jié)構(gòu)的有序程度)和1 600 cm-1附近的G帶(石墨平面的振動(dòng)模式產(chǎn)生)；并且GO-COOH的拉曼特征吸收峰較GO相比均發(fā)生了略微的紅移,該現(xiàn)象表明在GO-COOH的制備過(guò)程中使GO的平面產(chǎn)生了更多的缺陷。GO和GO-COOH的D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG,用來(lái)衡量石墨烯缺陷)分別為0.84和0.90,該數(shù)值的變化證明了在羧基化過(guò)程中氯乙酸的引入增加了石墨烯的無(wú)序性,從而間接證明成功制備了GO-COOH。

XRD譜圖見圖4。從圖4可以看出：GO的衍射峰2θ= 11.2°,層間距d002=0.79 nm；GO-COOH的衍射峰在2θ=9.74°,其層間距增大到d002=0.91 nm。這是由于氯乙酸的引入致使GO片層之間的層間距增加了0.12 nm。這說(shuō)明GO被氯乙酸的修飾的同時(shí)仍舊保持著有序的層狀結(jié)構(gòu)。

元素分析結(jié)果顯示：GO 樣品的中C含量為45.22%,O含量為52.13%,H含量為2.65%；GO-COOH樣品中：C含量為45.05%,O含量為52.42%,H含量為2.53%。該結(jié)果表明,GO-COOH的含氧量較GO高,從而也證明了成功制得GO-COOH氧化石墨烯。

圖3 GO和GO-COOH的拉曼光譜圖

圖4 GO和GO-COOH的XRD譜圖

4.2 GO-COOH對(duì)Cu(II)吸附性能的研究

4.2.1 Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定一系列Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液在波長(zhǎng)為324.8 nm處的吸光度,得到吸光度隨Cu(II)濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5。

圖5 Cu(II)標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.2.2 吸附時(shí)間對(duì)Cu(II)吸附量的影響

含Cu(II)溶液的pH為3.0,起始濃度100 mg/L,室溫條件下測(cè)得的吸附時(shí)間對(duì)GO-COOH吸附Cu(II)的量的變化曲線見圖6。從圖6可以看出,吸附初期GO-COOH對(duì)Cu(II)的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)增加非常快。這是因?yàn)槲匠跗贕O-COOH表面有大量的吸附位點(diǎn),而且溶液中Cu(II)濃度高,濃度梯度大,有利于吸附發(fā)生；而隨著時(shí)間的延長(zhǎng),吸附位點(diǎn)逐漸減少,溶液中Cu(II)濃度也不斷降低，吸附約15 min后體系基本達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)Cu(II)吸附量高達(dá)230.71 mg/g。GO-COOH對(duì)Cu(II)的吸附可以快速到達(dá)吸附平衡,且吸附量較高。GO-COOH是一種高效的Cu(II)吸附劑。

圖6 Cu(II)吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線(Cu(II)起始濃度是100mg/L；溶液pH為3.0)

4.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究GO-COOH對(duì)Cu(II)吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其吸附過(guò)程進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

其中:qe是平衡時(shí)Cu(II)的吸附量,mg/g；qt是t時(shí)刻Cu(II)的吸附量,mg/g；t是吸附時(shí)間,min；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min)。

數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。從表中可以看出,GO-COOH對(duì)Cu(II)的吸附,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算出的理論的平衡時(shí)Cu(II)的吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。因此,GO-COOH對(duì)Cu(II)的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附[19]。

表1 GO-COOH對(duì)Cu(II)吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

5 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

本實(shí)驗(yàn)除上述實(shí)驗(yàn)內(nèi)容外,學(xué)生可以運(yùn)用已掌握的實(shí)驗(yàn)技能對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行如下拓展[20]：

(1) GO-COOH的制備實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)調(diào)控石墨烯表面的羧基含量；

(2) 利用透射電鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行表征；

(3) 探究不同溫度、不同溶液pH值、不同起始濃度條件下,GO-COOH對(duì)Cu(II)的吸附量影響；

(4) 研究GO-COOH對(duì)Cu(II)吸附熱力學(xué)；

(5) 研究GO-COOH對(duì)其他金屬離子,比如Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)等的吸附性能影響。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的拓展,提高學(xué)生的動(dòng)手能力,培養(yǎng)學(xué)生的科研探索精神,為以后從事科研工作打下良好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[21]。

6 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括石墨烯材料的制備及其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用,是化學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)等學(xué)科的交叉融合,是一項(xiàng)可以應(yīng)用于應(yīng)用化學(xué)、材料化學(xué)等專業(yè)的研究性綜合實(shí)驗(yàn)。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料形成實(shí)驗(yàn)方案、進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫等流程的學(xué)習(xí),在鍛煉學(xué)生獨(dú)立思考問(wèn)題、解決問(wèn)題、實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力的同時(shí)促進(jìn)了學(xué)生科研創(chuàng)新能力的提高。