基于“新工科”創新理念的鐵酸鎂制備綜合實驗設計

蔣 亮, 薛 敏, 吳 婷, 韋家川, 韓 霄, 陳宇紅

(北方民族大學 材料科學與工程學院, 寧夏 銀川 750021)

當前,我國推動創新驅動發展,實施“一帶一路”“中國制造2025”“互聯網+”等重大戰略,以新技術、新業態、新模式、新產業為代表的新經濟突飛猛進,為高等工程教育帶來契機的同時,也對高等工程教育改革提出了新要求[1-3]。新工科建設是基于國家戰略發展新需求、國際競爭新形勢、立德樹人新要求提出的高等工程教育改革方向,推動高等工程教育的學科和人才培養模式的建設。新工科以立德樹人為引領,以應對變化、塑造未來為建設理念,以繼承與創新、交叉與融合、協調與共享為主要途徑,培養未來多元化、創新型卓越工程人才,具有戰略型、創新性、系統化、開放式的特征。

鐵酸鎂制備綜合實驗是材料科學與工程專業和材料成型及控制工程專業學生的必修實驗課程。課程的教學目標：一是要求學生掌握尖晶石型復合氧化物制備的相關專業知識,通過實驗教學引導學生更好地學習和理解理論課程中學習的內容；二是培養學生運用綜合分析思維從實驗結果中發現和歸納科學問題的能力；三是掌握工科學習方法,幫助學生運用所掌握的理論知識去解決實際問題,形成自己的新知識、新技術的思維體系,為適應未來技術發展打下堅實的基礎。

1 實驗依據

尖晶石型復合氧化物鐵酸鎂是一類重要的無機功能材料,被廣泛應用于眾多領域。鐵酸鎂作為防腐顏料,可以通過鈍化底材起到鋼材防腐的作用。鐵酸鎂制備的鎂鐵尖晶石磚具有高耐熱應力、耐化學腐蝕性和抗承載能力強的優點[4]。除此之外,鐵酸鎂還具有強磁性、高電阻率和低介電損耗等特點,被廣泛用作催化劑[5]、耐熱涂料[6]、氣敏材料[7]和電極材料[8]等。由于其良好的綜合性能和廣闊的應用前景,鐵酸鎂的制備及性能研究開始越來越受到人們的關注。

本實驗的主要內容包括：參照Fe2O3-MgO相圖設計原料的化學成分、通過固相燒結法制備鐵酸鎂、物相表征和顯微組織形貌觀察、磁場強度測試及反型系數計算。通過本實驗可以使學生深刻體會研究型實驗過程,提高學生綜合運用專業知識的能力[9],并充分理解鐵酸鎂尖晶石的制備過程及其磁性變化特點。

2 實驗

2.1 熱力學計算

試驗初期首先進行成分配比設計。通過FactSage7.0[10-11]進行熱力學計算,所得Fe2O3-MgO相圖如圖1所示。熱力學計算過程所涉及主要參數如下[11]：溫度區間為100～3000 ℃,環境壓力為1 atm,氧分壓為0.21 atm,固溶體數據庫選擇FToxid-SLAGA、FToxid-SPINA和FToxid-MeO-A。

圖1 Fe2O3-MgO體系平衡相圖

參照Fe2O3-MgO相圖可知,鐵酸鎂尖晶石(spinel)具有一個較寬的理論生成區間,Fe2O3的質量分數大于80%,環境反應溫度高于1 000 ℃時,都易于鐵酸鎂生成。除制備鐵酸鎂外,本實驗還旨在研究鐵酸鎂磁性強弱受Fe2O3含量變化的影響規律。基于以上考慮,本實驗中4組試樣的Fe2O3質量分數分別設定為82.5%、85.0%、87.5%和90.0%,如表1所示。

表1 鐵酸鎂制備實驗的成分設計

2.2 固相燒結法制備鐵酸鎂

參照表1成分精確稱量4組粉料,放入行星式球磨機中以300 r/min的轉速混料1 h,將混合均勻粉料放置在干壓成型機上,用5 t壓力壓制成圓柱狀試樣,將壓制好試樣放入高溫馬弗爐內升溫至1 400 ℃保溫120 min后進行水淬處理,具體熱處理工藝如圖2所示[12]。

圖2 MgFe2O4制備的固相燒結工藝

2.3 物相表征與性能測試

將冷卻后圓柱試樣敲碎,取其中大塊用于制備光片試樣,光片試樣經預磨、拋光、噴碳后通過背散射掃描電鏡進行顯微組織形貌觀察。將剩余碎塊粉磨至粒徑小于300 μm,利用X射線衍射儀進行物相分析。X射線衍射儀設定參數為：Cu靶,衍射角度為10°～80°,掃描模式為連續掃描,掃描速度為4°/min。另取部分試樣粉磨至顆粒粒度小于150 μm,放入震動樣品磁強計中,在常溫下進行磁化特性檢測,磁場強度范圍為±4.77×105A/m。

3 實驗結果分析與討論

3.1 物相分析

S1—S4號試樣的X射線衍射結果如圖3所示。

圖3 S1—S4試樣的X射線衍射圖譜

由圖可見4組試樣的XRD圖譜對應衍射峰均與標準PDF#88-1938卡片的衍射峰位置和強度相符,表明四組試樣都獲得了MgFe2O4的單相組織,該結果與Fe2O3-MgO相圖結算結果一致。尖晶石相三強峰的衍射晶面為(311)、(511)和(400),MgFe2O4在晶面為(311)處有最強峰,峰值為(Im)0=260。通過四組試樣在(311)晶面的衍射峰對比結果可以看出(見圖4),隨著試樣S1—S4中Fe2O3含量不斷增加,產物相鐵酸鎂在(311)晶面的衍射角度不斷向低角度發生偏移。這一現象的產生主要歸結于較多的Fe2O3固溶到鐵酸鎂中引起晶格畸變導致晶胞參數增大,從而使衍射峰向低角度發生偏移。

圖4 S1—S4試樣鐵酸鎂對應(311)晶面所對應衍射峰的衍射角度變化

不同放大倍數下試樣S1的顯微組織形貌如圖5所示。鐵酸鎂顆粒為無定型的多面體,晶粒尺寸約為1～10 μm,顆粒之間互相接觸且界限明顯,由于是固相燒結,在試樣表面還能看到分布較明顯的孔洞。

圖5 S1試樣顯微組織形貌

3.2 磁性變化

鐵酸鎂中Fe2O3的固溶度對其磁場強度有著較大的影響。試樣S1—S4的磁滯回線對比結果如圖6所示,其中橫坐標H為磁場強度,縱坐標Mb為比磁化強度。實驗結果表明,試樣S1—S4磁滯回線形狀相似,均為S形的閉合曲線,然而四組試樣存在較為明顯的磁性強度差異。由圖6中磁滯回線放大圖可見,試樣S1—S4的磁場強度強弱為：S1>S2>S3>S4。

圖6 試樣S1—S4磁滯回線

為了進一步解釋試樣S1—S4之間的磁性差異,對磁場強度與尖晶石反型系數之間的關聯進行了研究。鐵酸鎂的化學式可以被定義為(Mg1-xFex)[MgxFe2-x]O4,其中() 和[ ]分別表示鐵酸鎂結構中不同原子所占據的正四面體和正八面體區域,x表示鐵酸鎂的反轉比(inversion parameter),也被稱作反轉系數或反型系數。反型系數x通常被定義為Fe3+離子在正四面體區域中所占據的比例[13],可被用于表達尖晶石的無序(disordered)程度,如式(1)所示。鐵酸鎂的結構較接近于完全的反型尖晶石[14],其反型系數在2/3～1之間,且較接近于1。在反型(inverse)尖晶石(x=1)中,正四面體中只包含Fe3+離子,而正八面體中Mg2+和Fe3+離子各占據一半位置[15]；在無序(disordered)尖晶石(x=2/3)中,Mg2+和Fe3+離子在正四面體和正八面體中完全呈隨機無序分布。

(1)

通過尖晶石在不同溫度下的晶面間距能夠估算出其對應的反型系數。不同溫度下尖晶石相的晶面間距可以通過布拉格定律(Bragg’s law)計算得出,如式(2)所示。

2dsinθ=nλ

(2)

其中,d表示晶格間距,θ表示衍射角度,n取為1,λ是試驗用Cu靶的衍射波長,值為1.540 6 ?。

尖晶石的晶格常數可通過式(3)計算獲得。

(3)

其中,a表示晶格常數,h,k,l表示密勒指數。

反型系數和晶格常數之間可以通過一個線性關系式進行關聯[13],如式(4)所示。

x=81.34-9.598a(?)

(4)

其中x(±0.004)表示反型系數。

綜合式(2)、式(3)和式(4),試樣S1—S4中鐵酸鎂尖晶石(311)晶面的晶面間距、晶格常數和反型系數值可以被分別求出,如表2所示。反型系數和晶格常數變化之間存在著反比關系,這主要由于二者同樣都受到Mg2+和 Fe3+離子在正四面體和正八面體中分布比例的影響[16]。鐵酸鎂中的Fe2O3含量變化會影響其內部的Fe3+和Mg2+在正四面體和正八面體中的分布[17],鐵酸鎂八面體中心的Fe3+和四面體中心的Fe3+自旋方向反向平行,因而鐵酸鎂中Fe2O3的含量會間接影響其磁矩大小[17-19]。與S1和S2相比,S3和S4的反型系數x更接近于無序狀態,如圖7所示,晶體結構更接近于無序狀態,會導致鐵酸鎂的磁矩相對較低,進而磁性較弱[20]。

表2 不同氧化溫度下,鐵酸鎂對應(311)晶面的晶格參數

圖7 不同反型系數下鐵酸鎂的晶體結構(黃色和橙色分別表示正四面體和正八面體)

4 結語

本實驗屬于材料學的一個研究型綜合實驗,實驗內容結合了學科前沿和當前研究熱點,通過本實驗能夠進一步激發學生積極探索的實驗熱情,合理運用所學知識進行創新性研究。實驗設計項目涵蓋了工科基礎化學、材料科學基礎、材料現代分析方法和材料物理性能等多門核心課程的相關知識,并涉及了相圖計算、固相燒結、材料的制備和表征、磁場強度測試以及SEM、XRD等多種儀器的操作和使用。實驗經拓展后既可作為大學生的創新性實驗項目,又能夠繼續深入作為畢業設計題目。基于以上實驗,教師可以引導學生開展相關研究工作,培養其科技創新能力,符合目前“新工科”提倡的培養科學基礎厚、工程能力強、綜合素質高人才的實驗教學理念。至今已有材料成型及控制工程專業和材料科學與工程專業各1屆本科生完成了本實驗,該實驗得到了學生的廣泛認同和熱烈歡迎,實驗效果良好。在“新工科”背景下,新型綜合實驗設計項目的實施,能夠使教學內容得到補充和更新,將行業前沿的熱點問題引入教學中,并讓學生作為主導者參與其中,更好地激發了學生的科研創新能力和探索科學領域未知事物的興趣。