化學滴定法測定石灰質材料中和值及國際標準制定的研究*

冷遠鵬，儲德韌，商照聰，2

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062；2.國家化肥質量監督檢驗中心〔上海〕 上海 200062)

狹義的石灰是一種以氧化鈣為主要成分的氣硬性無機膠凝材料，其制作過程是用石灰石、白云石、白堊、貝殼等碳酸鈣含量高的材料于900～1 100 ℃下煅燒而成；廣義的石灰質材料還包含取自天然經簡單煅燒加工后的其他無機材料，如氧化鎂、木灰等。石灰質材料是人類最早應用的膠凝材料，在土木工程、醫藥及農業中都有著廣泛的應用[1]。在農業領域，土壤過酸會對土壤肥力和作物生長產生非常明顯的影響，當其pH低于6時，磷的吸收將受影響，土壤微生物也將無法生存，更會對植物造成毒害作用[2-5]。呈堿性的石灰質材料因價廉易得、具有多種調節效果而被大量作為土壤調理劑使用。石灰與有機質型原料復配，可以調節土壤酸性、修復土壤，并能有效抑制酸化的反彈；鈣等物質施入后能成為土壤間的橋梁，將原本分散、游離的土粒有效連接起來，形成團粒結構，并可促進微生物的繁殖，通過菌絲纏繞、代謝產物膠黏等作用促使團粒結構穩定，增強土壤通透性；補充植物生長所需的中量元素，提高植物抗性，減少病害[2-6]。

石灰質材料在土壤調節劑中最重要的作用是以其堿性來中和原土壤的酸性[6-8]，因此準確衡量其堿度對工業生產及調理劑用量設計至關重要。石灰質材料的堿度一般用中和值來衡量，目前歐洲和美國已頒布石灰質材料中和值的相關測定標準[9-10]，也有文獻報道與上述標準方法類似的滴定方法[11]。但是這些方法不同程度存在一些問題：現有滴定方法對于某些常溫難溶樣品無法準確滴定；指示劑對于某些有顏色的樣品無法準確滴定；一些方法單純以pH=7.0來判斷終點，對于含硅酸鹽的石灰質材料將由于產生難溶性化合物沉淀而干擾滴定結果。

為解決現有石灰質材料中和值測定方法所存在的問題，有效填補石灰質材料中和值測定相關領域國際標準與規范的缺失，同時建立對石灰質材料中和值的辨識和控制體系，減少對土壤、水源等環境的污染，達到保護環境、保證農作物正常生長和農產品安全、維護消費者健康及土壤調理劑用戶的權益和規范全球土壤調理劑市場等目的，法國標準化協會與MEAC集團公司合作，在歐盟標準EN 12945∶2014的基礎上進行了深入研究，于2015年向國際標準化組織ISO/TC 134“肥料、土壤調理劑和有益物質”標準化技術委員會申請了相關國際標準項目并獲得立項。該國際標準項目研究開發了利用化學滴定法測定石灰質材料中和值的新方法，系利用返滴定法的原理，先用過量的0.50 mol/L鹽酸溶液在加熱條件下使待測石灰質材料溶解，再用0.25 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至指定pH，由所消耗的標準滴定溶液的體積計算獲得待測石灰質材料的中和值。經ISO/TC 134推薦，由法國標準化協會牽頭，會同MEAC集團公司組織了全球8家分析實驗室針對有代表性的12種典型石灰質材料樣品進行了國際實驗室間比對。上海化工研究院有限公司代表我國組織了3家中國企業共同參與了該項國際實驗室間比對工作。統計結果表明，該新方法的適用性廣且精密度高，從而被推薦為新的國際標準ISO 20978中所采用的標準方法[12]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：PHS-TP型pH計，精度0.01，上海大普儀器有限公司；Mettler Toledo AL204-1C型分析天平，精度0.1 mg，Mettler Toledo Co., Ltd.；電子萬用爐，北京市永光明醫療儀器有限公司；HJ-3型磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；250 mL玻璃燒瓶、200 mL量杯，上海玻璃儀器廠；50 mL型酸堿通用型滴定管，海門市臺聯玻璃儀器有限責任公司。

主要試劑：鹽酸標準溶液，0.5 mol/L，上海化學試劑研究所有限公司；氫氧化鈉標準溶液，0.25 mol/L，上海化學試劑研究所有限公司；過氧化氫溶液，優級純，體積分數30%，國藥集團化學試劑有限公司；沸石，國藥集團化學試劑有限公司；三級水。

1.2 試驗方法

由于含硅酸鹽的石灰質材料在滴定至pH=7.0時將會產生難溶性化合物沉淀，所以試驗方法分為適用于除硅酸鹽石灰質材料以外的其他石灰質材料的A方法和適用于所有石灰質材料的B方法。

A方法(適用于除硅酸鹽石灰質材料的其他石灰質材料)操作步驟：稱取0.5 g或1.0 g(精確至0.001 g)不含硅酸鹽的石灰質材料于250 mL燒瓶中，加入50 mL物質的量濃度為0.50 mol/L的鹽酸標準溶液，連續搖動混勻后加熱至微沸并在沸騰狀態下保持5 min，然后冷卻至室溫，再用物質的量濃度為0.25 mol/L的氫氧化鈉標準溶液在穩定攪拌下滴定至pH為7并保持1 min，記錄消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積。

B方法(適用于所有石灰質材料)操作步驟：稱取0.5 g(精確至0.001 g)石灰質材料于250 mL燒瓶中，用10 mL水潤洗燒瓶內壁；加入35 mL物質的量濃度為0.50 mol/L的鹽酸標準溶液，連續搖動混勻；加入沸石加熱至微沸10 min使樣品溶解；持續攪拌并冷卻至室溫，然后加水稀釋至100 mL；為消除亞鐵離子對滴定的干擾，加入5 mL用水稀釋了5倍的過氧化氫溶液，然后將全部溶液定量轉移至200 mL量杯后定容至200 mL，混勻；干過濾，棄去最初部分濾液，分取100 mL濾液倒入250 mL燒瓶中，用物質的量濃度為0.25 mol/L的氫氧化鈉標準溶液在穩定攪拌下滴定至pH為4.8并保持1 min，記錄消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積。

1.3 參試機構及試驗樣品

本次國際實驗室間比對活動經國際標準化組織ISO/TC 134“肥料、土壤調理劑和有益物質”標準化技術委員會推薦，由法國標準化協會牽頭，會同MEAC集團公司組織召集了包括法國MEAC集團公司、美國Thornton實驗室、上海化工研究院有限公司、四川省危險化學品質量監督檢驗所、史丹利農業集團股份有限公司等在內的全球8家分析實驗室參與。

考慮到盡可能具有代表性，國際實驗室間比對階段使用的石灰質材料包括來自全球的12種樣品，即碳酸鈣(A)、氧化鎂(B)、石灰石(C)、白云石(D)、煅石灰(E)、粉筆(F)、木灰(G)、糖廠石灰(H)、造紙工業碳酸鈣(I)、轉爐爐渣(J)、石膏(K)以及混合產品(L)。12種樣品的中和值在0%～134%之間，大致涵蓋了目前工農業所用石灰質材料的中和值范圍，使得評價結果具有較廣泛的參照價值和實用意義。

1.4 結果計算

當采用A方法時，以CaO表示的中和值按式(1)進行計算；當采用B方法時，以CaO表示的中和值按式(2)進行計算。

式中：Nd——中和值，%；

0.028——將鹽酸標準溶液轉化為CaO的等價表示系數；

CHCl——鹽酸標準溶液物質的量濃度，mol/L；

VHCl——消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；

CNaOH——氫氧化鈉標準溶液物質的量濃度，mol/L；

VNaOH——消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；

m——樣品稱樣量，g；

f——分取的濾液體積占總體積的比率，取值0.5。

2 試驗結果與討論

2.1 中和值原始數據

8家實驗室對12種具有代表性的石灰質材料樣品測定的中和值原始數據如表1所示，每個樣品測定的平行數為4，其中：A碳酸鈣、B氧化鎂、C石灰石、D白云石、E煅石灰、F粉筆、G木灰、H糖廠石灰、I造紙工業碳酸鈣以及K石膏樣品按照A方法進行試驗，樣品J轉爐爐渣和L混合產品按照B方法進行試驗。

2.2 比對試驗數據統計研究

國際實驗室間比對研究依據ISO關于國際標準項目制定相關程序[13]，按照國際標準草案文本ISO/FDIS 20978[12]及據此起草的國際實驗室間比對作業指導書進行；比對試驗數據依據ISO 5725-2∶1994《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度) 第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》[14]進行統計分析。鑒于8家實驗室對12種石灰質材料測試數據的統計分析數據量非常龐大，且針對中和值測試結果數理統計的步驟類似，以對樣品D白云石的中和值測試結果的統計為例，對此過程展開說明。

表1 12種石灰質材料樣品中和值測定原始數據

2.2.1 數據一致性和離群性檢驗

根據ISO 5725-2∶1994[14]，在對采用實驗室間比對所得到的測定數據進行平均值和精密度參數計算前，必須對數據的有效性(一致性)進行統計檢驗，剔除對結果可能造成干擾的離群值，以確保數理統計結果的可靠性。

(1)Mandel檢驗

首先采用Mandel的實驗室間一致性統計量h和實驗室內一致性統計量k來檢驗上述原始數據的一致性：對每個實驗室i，計算實驗室間的一致性統計量h值和每個實驗室內的一致性統計量k值，然后以柱狀圖的形式表示。根據ISO 5725-2∶1994[14]中所列公式處理樣品編號D的白云石樣品(中和值參考值為58.8%)數據，得到的Mandelh統計量圖和k統計量圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 8家實驗室的白云石Mandel h統計量圖

圖2 8家實驗室的白云石Mandel k統計量圖

根據ISO 5725-2∶1994[14]，當實驗室數量為8時，顯著性水平為1%和5%的Mandelh統計量臨界值分別為2.06和1.75，分別代表離群值線和岐離值線。由圖1可發現，8家實驗室針對白云石中和值測試的Mandel實驗室間一致性統計量h值均低于1.75，所以認為依據h統計數據具有較好的一致性。

根據ISO 5725-2∶1994[14]，當實驗室數量為8、單次試驗的重復數為4(針對表1中的實驗室1～6和實驗室8)時，顯著性水平為1%和5%的Mandelk統計量臨界值分別為1.81和1.56，分別代表離群值線和岐離值線；當實驗室數量為8、單次試驗的重復數為2(針對表1中的實驗室7)時，顯著性水平為1%和5%的Mandelk統計量臨界值分別為2.25和1.88，分別代表離群值線和岐離值線。由圖2可知，8家實驗室針對白云石中和值測試的Mandel實驗室間一致性統計量k值均低于各自重復數下的離群值線，但實驗室3的k值為1.65，處于1.56和1.81之間，所以認為實驗室3的4次重復測試結果之間出現了較大的變異，需結合后續的數據離群值檢驗進一步分析。

(2)Cochran檢驗

實驗室間比對數據有效性的一項重要假設是各參與實驗室所提交的數據的實驗室內方差沒有顯著差異[15-16]。依據ISO 5725-2∶1994[14]的要求，首先采用針對實驗室內一致性的Cochran檢驗法[17]對各實驗室的數據進行分析，結果如表2所示。

表2 白云石中和值測定數據平均值的Cochran檢驗結果

當實驗室數量為8時，顯著性水平為1%和5%的Cochran統計量臨界值分別為0.521和0.438，分別代表離群值線和岐離值線。由表2可知，包括實驗室3在內的各參與實驗室所提交數據的實驗室內方差沒有顯著差異。

(3)Grubbs檢驗

Grubbs檢驗是針對實驗室間數據一致性進行的數理檢驗[18-19]，對8家實驗室白云石中和值的平均值進行計算，其有效數據個數為8個，得到的Grubbs統計量G如表3所示。對于單個離群值的Grubbs檢驗，如果計算所得Grubbs統計量G大于置信水平5%臨界值為岐離值，大于置信水平1%臨界值為離群值；對于2個離群值的Grubbs檢驗，如果計算所得Grubbs統計量G小于置信水平5%臨界值為岐離值，小于置信水平1%臨界值為離群值。

表3 白云石中和值平均值的Grubbs檢驗結果

Grubbs統計檢驗結果表明，8家實驗室針對白云石中和值測試的平均值的單個離群值統計量均小于5%的臨界線2.126，2個離群值統計量均大于5%的臨界線0.110 1，故數據中不存在離群值，即8家實驗室針對白云石中和值測試數據均為有效數據，可用于進一步統計各平均值的標準差。

2.2.2 平均值和標準差的計算分析

表4 8家實驗室測定白云石中和值的平均值和標準差結果

2.3 中和值數據統計結果匯總

根據8家實驗室提交的針對12種典型的石灰質材料中和值的測定數據，按2.2節所描述的數理統計分析方法處理后，得到了12種典型的石灰質材料中和值的平均值及其重復性數據，結果如表5所示。

石膏(K)的理論中和值為0%，在國際標準制定中選取石膏(K)是為了驗證是否能得出接近其理論值的結果，最終結果總平均值為0.97%，說明該測定方法在中和值極低的水平下仍保持較高的準確度。

表5 12種典型的石灰質材料中和值的平均值和相對重復性限及相對再現性限

大部分石灰質材料的中和值在40%～60%之間，試驗選取的12個樣品中有9個樣品在此范圍內，其中重復性限在1.10%以下的樣品有6個；除了造紙工業碳酸鈣(I)和煅石灰(E)外，其他樣品再現性限均在8.20%以下，說明該測定方法具有較好的精密度。造紙工業碳酸鈣(I)重復性良好而再現性較差，經與各實驗室溝通后，推測是樣品在寄送過程中部分吸潮所導致。煅石灰(E)中和值測定的重復性及再現性不及其他石灰質材料的測定結果，分析表1可知實驗室2和實驗室8貢獻了大部分的重復性偏差，懷疑是這2家實驗室的技術水平所導致。對再現性較差這一現象進行分析，ISO/TC 134專家組認為需要在處理和寄送該樣品前進行真空包裝，以避免寄往不同實驗室樣品的熟化和吸濕程度不同。

綜上所述，國際標準草案文本ISO/FDIS 20978[12]中推薦的化學滴定法對于多種石灰質樣品都具有很好的適用性和精密度。

2.4 參與比對實驗室的反饋

通過全球8家實驗室協作完成的國際實驗室間比對活動，ISO/TC 134不僅考察了化學滴定法的普適性及精密度，還在試驗過程中得到了一些參與實驗室反饋的寶貴意見，對該國際標準方法的進一步規范化有積極意義。

(1)對于中和值較低的石膏(K)等樣品，滴定所用的氫氧化鈉標準溶液超過了普通滴定管的量程(50 mL)，故試驗中途需要再次向滴定管中補充滴定液以完成滴定工作，這無疑增大了操作的系統誤差。對于此類樣品，建議減少鹽酸標準溶液的用量，以滿足后續一次滴定達到預定pH的目的。

(2)有些樣品在加入鹽酸和水后，溶液本身會出現本底顏色，若用酸堿指示劑來指示終點可能導致終點難以判斷，所以推薦統一采用pH計來測定pH。

(3)對于某些易吸潮的樣品，在儲運中和檢測前應注意防潮處理，否則有可能導致試驗數據的準確性降低。

3 結語

為了確定國際標準草案文本ISO/FDIS 20978[12]中開發的石灰質材料中和值的測定——化學滴定法的適用性以及精密度，ISO/TC 134對12種石灰質樣品的中和值開展了國際實驗室間比對試驗，在試驗方案實施過程中共征集到實驗室8家，最終8家實驗室都提供了有效試驗結果。

對試驗結果的精密度按ISO 5725-2∶1994[14]進行統計，發現有部分歧離值和離群值，但并沒有離群實驗室，所產生的歧離值或離群值都是由未嚴格按照實驗方案操作所引起。精密度結果表明，研究開發的石灰質材料中和值的測定——化學滴定法是可行的，各實驗室間的測定值有較好的一致性，經統計得到的精密度結果能夠用來確定該中和值測定方法的重復性限和再現性限。該方法重復性限和再現性限的獲得，對于指導后續使用該方法的國際組織、國家或單位制定質量控制和技術性貿易措施提供了理論支持。

致謝：

本研究項目獲得了全國肥料和土壤調理劑標準化技術委員會章明洪教授級高工、楊一教授級高工的大力支持；也獲得了ISO/TC 134“肥料、土壤調理劑和有益物質”標準化技術委員會主席William Jr. Hall先生及秘書長Modejh R. Tabari女士、第四工作組前召集人Francois Xavier Gaumont先生、第一工作組召集人劉剛先生及各成員國專家的指導；在國際實驗室間比對活動中，來自全球的8家分析實驗室積極參與并提交了有效數據，包括我國四川省危險化學品質量監督檢驗所和史丹利農業集團股份有限公司的成功參與，在此一并表示感謝。