滲透反應格柵修復地下水石油類污染研究

宋權威 趙興達,3 陳昌照 張坤峰 陳宏坤 劉玉龍

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司;3.中國石油大學(北京)化學工程學院)

0 引 言

在石油開采、儲運、煉制和銷售過程中，廢水、廢渣、廢氣(三廢)排放及儲存裝置和輸運管道的事故性泄漏都會致使大量石油污染物進入土壤與地下水，引起生態(tài)安全風險[1]。研究表明，殘留在土壤包氣帶的石油類有機污染物，由于淋濾作用，會逐漸向下遷移，并進入含水層，污染羽擴散加速，從而對地下水體造成污染。進入地下水的石油類污染物主要以苯系物(BTEX，即苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、多環(huán)芳烴類(PAHs)、鹵代烴為主。這些污染物大多具有較強的致癌、致畸、致突變作用，會嚴重威脅人體健康[2-4]。

地下水石油烴污染修復技術體系，按照修復方式，可分成異位修復技術(ex-situ)與原位修復技術(in-situ)。

地下水異位修復技術通常是通過把地下水抽出至地表后對其進行凈化處理，從而減小地下水污染物對環(huán)境、人體或其他生物體的危害。地下水抽出處理技術(pump and treat)作為普及度最廣、應用最早的異位修復技術，雖然可以顯著地將污染區(qū)域限制在抽水井上游，但其不可避免會帶來高昂的處理費用、水資源的浪費、原生環(huán)境的破壞等缺點[5]。鑒于該方法未能從根本上解決地下水污染修復問題，因此其并不是未來地下水污染修復與治理所需技術中的尚佳選擇。

地下水原位修復技術是指以盡量不破壞土體和地下水原有自然環(huán)境條件為前提，在原地對受污染地下水進行修復的技術。原位修復技術主要有：水力隔離系統(tǒng)、曝氣技術、生物降解技術、滲透反應格柵技術(permeable reactive barrier，PRB)、電化學修復技術、原位化學氧化技術、原位熱修復技術和植物修復技術。

PRB是一種將特定反應介質(zhì)安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)。相比傳統(tǒng)的污染地下水修復技術，PRB作為一項無需外加動力的被動系統(tǒng)，具有處理效果好、安裝施工方便、經(jīng)濟費用低、對修復區(qū)干擾小、可避免二次污染等突出優(yōu)點，因此具有顯著經(jīng)濟效益與生態(tài)效益[6-8]。

1 原理及結(jié)構

1.1 PRB原理

PRB能夠有效阻斷地表以下污染帶，并將污染物直接或間接轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的物質(zhì)，但又不破壞地下水流動性[9]。污染地下水在天然水力梯度作用下流經(jīng)反應墻時，水中溶解的有機物、重金屬離子、放射性物質(zhì)等污染物與其中的活性反應介質(zhì)發(fā)生物理、化學和生物等作用，從而被吸附或沉淀、氧化還原、生物降解。因此，為最大程度達到凈化修復受污染地下水體的目的，PRB一般會布設于地下水污染羽下游，并與地下水流方向呈垂向。

1.2 PRB結(jié)構

常見PRB結(jié)構為連續(xù)墻式結(jié)構(Continuous Reactive Wall)和隔水漏斗-導水門式結(jié)構(Funnel-and-Gate)[10-11]。當?shù)叵滤w污染程度較小時，一般采用連續(xù)墻式結(jié)構，即在地下水流動的區(qū)域內(nèi)安裝連續(xù)的活性滲濾墻；當?shù)叵滤w污染程度、污染區(qū)域較大時，一般采用隔水漏斗-導水門式結(jié)構。值得一提的是，以上兩種結(jié)構通常適用于潛水埋藏較淺的場地，而對于潛水埋藏較深的場地，還可采用灌注處理帶式的PRB技術[12]。PRB結(jié)構類型、優(yōu)缺點與使用條件見表1。

表1 PRB結(jié)構類型、優(yōu)缺點與使用條件

2 修復方法

地下水中石油類污染物去除方法，按照PRB反應介質(zhì)對石油類污染物降解機理不同，可分類為3種修復機理，即物理(吸附)、化學(氧化還原)和生物(生物降解)。不同填料去除石油類污染物方法見表2。

表2 不同填料去除石油類污染物方法

2.1 物理吸附

選取吸附劑不同，物理吸附機理亦不同。沸石、火山渣、活性炭、粉煤灰等介質(zhì)主要是通過吸附和離子交換作用進行石油污染物的去除。如 Erto 等[19]和 Bortone 等[18]使用活性炭作為吸附介質(zhì)去除意大利某處污染地下水中的四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)，結(jié)果顯示活性炭PRB可以作為有效的原位處理PCE和TCE污染地下水的手段。此外，在一些地下水PRB修復實踐中，通常在這些吸附介質(zhì)中會引入鐵元素。鐵的還原作用可以將復雜的石油有機污染物逐步轉(zhuǎn)化為簡單有機小分子，從而達到提升吸附效果。如張晟瑀等[13]以粒徑0.25～2.00 mm 的火山渣為PRB活性反應介質(zhì)，處理受石油烴污染的地下水。結(jié)果表明，該方法對總石油烴及特征污染物苯、萘、菲、十八烷的去除效果均達80% 以上。

2.2 化學氧化

氧化還原反應格柵內(nèi)填料主要為零價鐵、二價鐵離子及雙金屬還原劑。其中，零價鐵(zero-valent iron，ZVI)是近些年來研究最廣泛的PRB活性介質(zhì)。ZVI作為地下水中的電子供體，可以氧化分解水中檢出率較高的大多數(shù)石油類有機污染物，包括氯代烴等難降解的有機污染物。據(jù)報道，以ZVI為主要填料的大、中型地下水修復系統(tǒng)在美國和加拿大不少于20例[20]。蘇燕等[16]通過靜態(tài)試驗研究了工業(yè)鐵屑還原硝基苯的影響因素。在硝基苯濃度初始值為311.5 mg/L、ZVI濃度為50 g/L 條件下，pH值為2.94時，硝基苯降解速率最大；pH值 為11.89時，硝基苯降解速率最小。結(jié)果表明，隨著鐵含量升高，硝基苯降解速率逐漸增高。廖娣劼等[21]通過準一級動力學方程對零價鐵去除4-氯硝基苯的反應結(jié)果進行擬合，得到各產(chǎn)物反應速率并用穆斯堡爾技術檢測零價鐵的產(chǎn)物。結(jié)果表明，當ZVI濃度為1.04g/L 時，4-氯硝基苯反應速率最快，反應速率常數(shù)為0.189min-1。

2.3 生物降解

石油類污染物生物降解方法主要是通過消除環(huán)境中電子受體及氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)限制，為微生物新陳代謝提供更多能量，使微生物始終處于較為活躍狀態(tài)。利用好氧生物可有效分解地下水中的BTEX、PAHs等污染物；利用厭氧生物可有效分解受氮素污染的水體[22]。Saponaro 等[14]通過室內(nèi)柱試驗和批量試驗評估有氧條件下微生物種群對于甲基叔丁基醚(MTBE)和BTEX分解效果和修復效率影響要素。劉虹等[23]采用協(xié)同微生物作用對石油烴污染地下水進行室內(nèi)PRB修復過程模擬，并對穩(wěn)定運行200 d后的微生物菌落多樣性進行了科學分析與討論。馬會強等[24]設計了基于功能微生物的新型PRB生物反應墻，并以泥炭和粗砂為填充介質(zhì)。結(jié)果表明，填料對BTEX、萘和菲的降解率可達到83%以上。這些研究為基于微生物降解法的PRB長期、穩(wěn)定、有效運行提供了方法學依據(jù)和理論指導。

3 存在問題及發(fā)展趨勢

PRB技術在地下水石油烴污染修復方面有著顯著優(yōu)勢，但相比西方發(fā)達國家，我國PRB技術起步較晚，整體上處于起步研究階段。目前，PRB填料、作用機理、設計與安裝、影響因素調(diào)控等多方面存在研究難點，亟待人們?nèi)ソ鉀Q。

3.1 反應填料

在PRB工程應用中，由于PRB置于地下，導致先前添加的反應填料很難進行回收更新。隨著運行時間的不斷增長，這些反應填料必然面臨失活的情況。這不但會影響整個PRB修復系統(tǒng)的有效性，會堵塞墻體，導致裝置運行壽命大幅下降。因此，PRB墻體設計及反應填料選取時，應充分考慮如何避免墻體堵塞狀況的發(fā)生[5,25]。鑒于地下水中石油類污染組分十分復雜，單一反應介質(zhì)很難選擇性地去除地下水中某一類污染物。因此，PRB設計時，應避免單一反應介質(zhì)，盡量多選取復合介質(zhì)進行墻體填充。此外，設計PRB時的選材以及通過化學反應降解污染物時，應注意避免地下水體由于填料添加導致的二次污染。

3.2 反應機理

石油污染地下水是存在不穩(wěn)定性，易受如 pH、Eh、O2、含水層結(jié)構和類型等水文地質(zhì)因素影響。這些因素限制了石油類污染物PRB修復機理的研究[26]。雖然雙金屬系統(tǒng)在處理氯代有機污染物方面有較大的優(yōu)勢，大大提高了零價鐵去除污染物的反應速率，但其反應速率增加的原因及反應機理仍舊不清。另外，地下水中的各種影響因素，如微生物種類、數(shù)量、水流速度等，還會影響PRB微生物修復效果，從而影響對生物修復機理研究[27]。因此，污染物去除機理研究應加強批量PRB試驗研究，進而促進PRB技術盡早應用于場地修復。

3.3 污染組分

石油類污染地下水通常是由多種組分所共同造成的復合型污染。地下水中的主要石油污染物有苯系物(苯、甲苯、乙苯等)、多環(huán)芳烴、硝基苯等。目前，對于某一種苯系物或多環(huán)芳烴、硝基苯等研究較多，但同時去除兩種及以上的石油污染物的研究卻很少，而且缺少相關污染物檢測方法。因此，應根據(jù)實際污染條件，加強對多組分石油污染物研究，建立相關的實驗及測定方法。

3.4 設計與安裝

PRB系統(tǒng)設計施工比較復雜，需要綜合考慮多種因素，如污染物特征、水文地質(zhì)條件、經(jīng)濟效益、現(xiàn)場施工對周圍環(huán)境的影響等。PRB實際應用過程也會受到地下流、應用深度、地質(zhì)環(huán)境限制。一般傳統(tǒng) PRB構建深度不超過 30 m。PRB修復效果十分依賴于地下水流速與反應介質(zhì)對污染物修復的半衰期，即地下水流速過快或者修復半衰期過長都會導致PRB構建厚度的增加。地下水中石油烴污染的情況不同，建立的PRB結(jié)構也不相同等。針對不同的情況，應該在增加實驗室模擬處理的同時進行適當?shù)男≡嚒⒅性嚕⒓訌妼嶋H情況進行探查，以便徹底找到解決方案。值得注意的是，PRB長期運行的穩(wěn)定性和有效性也是不容忽視的[28-29]。

4 結(jié)束語

由于PRB技術處理效果好、安置簡單、運行成本低、不占用地面空間的特點，十分符合我國的地下水修復要求，因此該技術具有廣闊應用價值和市場發(fā)展前景。針對我國PRB研究起步晚，目前還處于實驗室階段的發(fā)展態(tài)勢，我們應該加強消化吸收國外成功應用案例，加強PRB反應機理方面基礎研究，并結(jié)合物理、化學、生物等多學科方面前沿技術，以解決PRB修復石油類污染地下水實際應用中所面臨的各項問題。