油基鉆屑熱解析油的異味去除實驗研究

李建林，王昌軍，鄭延成

（長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434023）

油基鉆井液具有良好的流變性能、濾失控制性能及潤滑性，目前已經成為鉆各種復雜地層的重要手段[1]。油基鉆井液廣泛應用于頁巖氣的水平井鉆井中，其鉆井過程中產生的大量含油鉆屑通常采用高溫熱解析方法進行環保凈化處理[2]。高溫熱解析就是在絕氧條件下，將油基巖屑包括油類組分在內的各種有機污染物加熱到足夠高的溫度，使各種吸附物蒸發并與巖屑分離，熱解析油冷凝后回收用于配制油基鉆井液[3]。目前，柴油基鉆井液鉆井產生的油基鉆屑經熱解析后，其冷凝油在油基鉆井液中使用時存在難聞的異味，極大地影響了現場作業施工。因此，進行熱解析油異味去除實驗研究，對提高熱解析油的回收利用效果，具有重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及材料

主要儀器：安捷倫氣-質（GC6890-MS5975C）聯用儀、721可見分光光度計、DKL-104石油產品蒸餾測定儀、分析天平、80-2型電動離心機、磁力攪拌器。主要材料：油基鉆屑熱解析油、現場用于配制油基鉆井液的柴油、正己烷、活性炭、BT吸附劑、HBT吸附劑。

1.2 熱解析油的異味去除實驗

通常情況下，物質產生異味的主要原因是其中含有易揮發的異味組分，去除或減少這些帶有異味的易揮發組分，就能消除或減少異味的產生。室內采用蒸餾方法、酸解方法、吸附-離心方法，分別進行熱解析油的異味去除實驗研究，評價不同去除異味方法對該熱解析油中產生異味輕質易揮發組分的吸附或分離效果。不同方法去除異味后，熱解析油的收率按下述公式進行計算。收率（%）=（去除異味后的油樣質量/熱解析的取樣質量）×100%。

1.2.1 蒸餾方法去除異味實驗

參 照GB/T 6536—2010測定方法[4]，采 用DKL-104石油產品蒸餾測定儀測定含油鉆屑熱解析油和現場用于配制油基鉆井液的柴油中低于200 ℃的餾分含量。

1.2.2 酸解法去除異味實驗

酸解方法去除熱解析油的異味就是通過酸解方式將熱解析油中產生異味的有機物分解，達到異味去除效果。實驗時，首先取20 mL熱解析油與10 mL清水充分混勻，靜置30 min后，觀察是否產生油水乳化現象，考察熱解析油中是否含有水溶性物質。另取4 mL酸加入到20 mL熱解析油中，磁力攪拌該混合溶液2 h后，將溶液倒入分液漏斗中，靜止分出酸液，并將分液漏斗中的油樣每次加20 mL清水，多次洗滌至pH值為中性，用10 mL正己烷萃取。之后，在分出的油樣中加入1 g活性炭，回流脫色30 min，磁力攪拌冷卻2 h，用濾紙過濾得到的油樣，采用旋轉蒸發儀去除油樣中的溶劑，得到熱解析油處理后的清潔油樣，觀察油樣外觀，考察油樣是否存在異味。

1.2.3 吸附-離心法去除異味實驗

吸附-離心方法是利用吸附劑吸附熱解析油中產生異味的組分，再用離心方式實現吸附劑與熱解析油的分離。實驗時，分別取10 mL熱解析油放入6支10 mL離心試管中，在熱解析油中分別加入0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%吸附劑，蓋好離心試管并于室溫下劇烈震蕩0.5 h至吸附平衡后，在2000 r/min的轉速下離心20 min，進行固液分離；取0.2 mL吸附離心后的油樣于錐形瓶中，加8 mL正己烷充分混合稀釋，測溶液的吸光度。

熱解析油的色度和吸附效果與異味去除程度有關，油樣的色度可通過吸光度比對[5]。根據不同吸附劑吸附前后，熱解析油吸光度的變化，判斷熱解析油的異味去除效果。嗅聞法考察油樣的異味變化。

1.3 熱解析油的組成檢測實驗

室內采用氣-質（GC-MS）聯用儀對熱解析油樣進行組分檢測分析，進一步分析熱解析油中異味產生的原因。實驗時，劇烈搖動經吸附-離心后的油樣，打開瓶蓋，用微量進樣器抽取臨近油樣表面的氣體進行油樣的揮發性氣體組分檢測；取經吸附-離心后的熱解析清潔油樣進行組分檢測。分析不同異味去除方法對熱解析油的異味去除效果。

2 實驗結果與討論

2.1 熱解析油的基本特征

現場取樣的油基鉆屑熱解析油外觀呈黑色，靜置下無分層現象，熱解析油樣中幾乎無沉淀物。打開盛裝樣品的瓶蓋或將樣品加熱，就有難聞的異味。該熱解析油的含水率測定結果顯示該熱解析油不含水[6]；將該熱解析油直接濾紙過濾得到的濾液油樣，與原熱解析油油樣外觀無差別，且無濾渣；將該熱解析油直接濾紙過濾，無異味去除效果。

2.2 熱解析油的異味去除實驗結果

2.2.1 蒸餾方法去除異味實驗結果

室內測定現場用于油基鉆井液的柴油和熱解析油的餾分含量。測得，現場柴油的初餾點為170 ℃，初餾點～200 ℃的餾分含量為5.8%。柴油基鉆井液在井溫為130 ℃的頁巖地層鉆井產生的油基鉆屑經熱解析凈化處理后，其回收的熱解析油初餾點為104 ℃，初餾點～150 ℃的餾分含量為2.5%，初餾點～200 ℃的餾分含量為11.5%。表明油基鉆屑熱解析后，產生了少量沸點低于150 ℃的輕質組分，這是熱解析油產生異味的主要原因。因此，在含油鉆屑熱解析過程中，可采用分餾方法將含量較少的低于150～200 ℃的熱解析油餾分單獨收集另作它用，而將高沸點餾分的熱解析油直接用于配制油基鉆井液，且收率高。這樣，可避免熱解析油回收應用在油基鉆井液時的異味，極大地提高熱解析油在油基鉆井液中的回收應用效果。

2.2.2 酸解法去除異味實驗結果

根據酸解去除異味實驗方法，實驗過程中，首先將熱解析油與清水充分混勻，靜置30 min后，觀察發現上層油樣呈黑色，下層水樣清澈，界面清晰，表明無油水乳化現象，熱解析油中無水溶性物質。將酸加入到油樣中，立刻出現較多酸渣；該酸渣水溶性好，水層溶液均勻呈黑色；油層呈褐紅色，多次洗滌顏色逐漸變淺，至pH值為中性，分出的油樣用活性炭吸附過濾，呈潔凈的亮黃色，但仍有部分異味。酸解法只能部分減輕熱解析油的異味，不能有效去除異味，且操作步驟繁瑣。酸解處理后的熱解析油收率為81.0%，收率低。

2.2.3 吸附-離心法去除異味實驗結果

按照吸附-離心法，分別選用活性炭、BT吸附劑、HBT吸附劑進行熱解析油的異味去除實驗。實驗結果見圖1。

圖1 熱解析油在不同吸附劑吸附-離心后的吸光度

圖1實驗結果可以看出，隨著活性炭吸附劑和HBT吸附劑用量的增加，熱解析油的吸光度逐漸降低，當活性炭吸附劑和HBT吸附劑用量達到5.0%時，熱解析油的吸光度分別降低52.8%和26.2%，此時熱解析油的收率分別為85.1%和90.2%，繼續增大吸附劑用量，熱解析油的吸光度幾乎不再變化，基本達到吸附平衡；BT吸附劑用量逐漸增加至5.0%時，熱解析油的吸光度變化不大。結果表明活性炭對熱解析油的吸附去除異味效果相對稍好，HBT吸附劑次之，BT吸附劑效果差。吸附離心方法去除熱解析油的操作步驟同樣繁瑣，異味去除效果也不理想，且熱解析油的收率都較低。

2.3 熱解析油的組分檢測結果及異味原因分析

2.3.1 熱解析油的揮發性組分檢測結果

采用GC-MS儀對熱解析油揮發性組分及含量進行檢測，結果見表1。

表1 熱解析油的揮發性組分含量測定結果

表1顯示，經過活性炭吸附-離心方法和HBT吸附劑吸附-離心方法吸附處理后，熱解析油的揮發性組分中仍然含有炔烴、烯烴和苯等揮發性輕質異味組分，異味去除效果差。

2.3.2 熱解析油的組分檢測結果

采用GC-MS儀對油樣的進行組分與含量檢測，結果見表2。表2顯示，用于配制油基鉆井液的現場柴油中，C10以下的有機組分含量只有0.83%；而熱解析油經過酸解或吸附-離心后，C10以下的有機組分含量還有1.14%～2.99%。數據結果表明，與配制油基鉆井液的現場柴油相比，含油鉆屑熱解析油中的輕質組分有所增加，中間組分（C16-20）和重組分（＞C21）略有減少，表明含油鉆屑高溫熱解析過程中，其中的現場柴油少量裂解。

表2 柴油與異味去除后熱解析油的烴碳數對比

2.3.3 熱解析油產生異味的原因分析

熱解析油的揮發性組分中含有炔烴、烯烴和苯等輕質組分，而這些組分中的丁炔、戊烯和苯等，具有惡臭或刺激性氣味，必然是產生異味的原因。同時，從油樣的組分上看，含油鉆屑高溫熱解析過程中柴油少量裂解后，烯烴含量有所增加。烯烴主要有：α-癸烯，取代四氫萘的開環裂解產物等，這些烯烴在較高溫度下，易產生強烈難聞的異味。酸解或吸附處理后，熱解析油異味有所減輕，但熱解析油中仍然含有較多的具有濃烈異味的輕質烯烴和輕質芳烴，且該方法工藝繁瑣，不適合作為熱解析油的異味去除方法。含油鉆屑熱解析過程中的蒸餾方法，能有效地去除異味輕質組分，收率高，現場可操作性強，更適合現場施工。

3 結論

1.油基鉆屑熱解析過程中，柴油裂解產生了少量沸點小于150 ℃的輕質組分，其餾分含量為2.5%，是熱解析回收油產生異味的主要原因。其中易揮發性物質主要是C3～C6烯烴和苯；中間組分烯烴、芳烴在較高溫度下易揮發產生異味。

2.酸解或吸附只能部分去除熱解析油的異味。但這些方法處理后，熱解析油中仍然含有較多具有濃烈異味的輕質烯烴和輕質芳烴，且熱解析油的收率低。該方法的現場可操作性差。

3.建議在含油鉆屑熱解析過程中，采用蒸餾方法得到高沸點餾分熱解析油直接用于配制油基鉆井液，而將含量少、且溫度低于150～200 ℃的熱解析油餾分單獨收集，其中的低沸點不飽和烴，可通過催化加氫方式回收利用。這樣不僅能有效地避免熱解析油回收應用在油基鉆井液時的異味，而且現場操作工藝可行。