加重壓裂液用聚合物稠化劑合成及性能

戴秀蘭，劉通義，，魏俊，，王錳

（1.成都佰椿石油科技有限公司，成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500）

0 引言

壓裂液是低滲透儲層改造的關(guān)鍵因素之一，隨著壓裂改造不斷向深井、超深井發(fā)展，高溫、高壓、破裂壓力異常等因素也成為了壓裂液技術(shù)必須要面對的挑戰(zhàn)，對壓裂液技術(shù)也提出了新的要求[1-5]。

對于高溫、高壓儲層，由于油氣儲層發(fā)育致密、構(gòu)造應(yīng)力作用強(qiáng)，地層孔隙壓力高，儲層傷害嚴(yán)重，地層的破裂壓力和裂縫延伸壓力較高等，這些特點(diǎn)均會造成地面施工壓力過高，有的甚至超過地面設(shè)備的承壓能力而不得不終止施工[6-8]。加重壓裂液技術(shù)是公認(rèn)的減小施工壓力，降低施工風(fēng)險(xiǎn)的有效手段之一[9-10]。通過加重劑提高壓裂液密度的方式使液柱壓力增加，從而減小井口施工壓力，達(dá)到壓開儲層、使裂縫延伸的目的。筆者以丙烯酰胺為主鏈，引入其他功能官能團(tuán)，通過水溶液聚合法，合成了一種超分子聚合物BC40。通過對特性黏數(shù)和溶解性能的評價(jià)，結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)與單因素法對聚合條件進(jìn)行優(yōu)化。評價(jià)了BC40在甲酸鈉水溶液中的增黏能力，評價(jià)了由甲酸鈉加重至不同密度的壓裂液的耐溫耐剪切性能和破膠性能[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酰胺（AM）、多烷基二甲基烯丙基氯化銨（CnDMAAC），工業(yè)品；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工業(yè)品；稠化增效劑B-55，工業(yè)品；碳酸鈉、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、無水乙醇、甲醇、氫氧化鈉、甲酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化鉀、過硫酸銨，分析純。

DF-101S恒溫磁力攪拌水浴鍋；BSA223S-CW電子天平；RS6000高溫流變儀（密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉(zhuǎn)子）；Fann35六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；DUG—9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；吳茵混調(diào)器；粉碎機(jī)；烏氏黏度計(jì)。

1.2 合成反應(yīng)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的丙烯酰胺、2.5%的N-乙烯基吡咯烷酮和1.5%的陽離子可聚合雙親單體多烷基二甲基烯丙基氯化銨加入燒杯中，加入68.7%的去離子水?dāng)嚢瑁龁误w完全溶解后加入1.3%的純堿，通入氮?dú)獬酰{(diào)節(jié)水浴鍋溫度保持在25～55 ℃，1 h后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)）為0.024%的過硫酸鉀和0.012%的無水亞硫酸鈉，待黏度有明顯上升時(shí)停止攪拌和通氮?dú)猓?5～55 ℃下繼續(xù)反應(yīng)5 h。然后調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至90 ℃，恒溫4 h后得到膠體狀產(chǎn)物，將膠體剪碎造粒、干燥、粉碎和過篩，即得到粉末狀超分子聚合物BC40。

1.3 特性黏數(shù)測定

超分子聚合分子間存在相互作用力，無法通過表觀黏度直接測定其聚合物分子量[13]。因此使用特性黏數(shù)來平行對比聚合物的性能，從而對聚合條件進(jìn)行優(yōu)選。選用1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑，采用稀釋法測定不同濃度的聚合物溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，進(jìn)而推導(dǎo)出聚合物的特性黏數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)方法參照GB 12005.1—89。

1.4 性能評價(jià)

1.4.1 BC40抗鹽性能

鹽類的加入將影響聚合物的起黏時(shí)間和壓裂液的表觀黏度[6]。量取500 mL水倒入?yún)且鸹煺{(diào)器中，調(diào)節(jié)混調(diào)器轉(zhuǎn)速至攪拌槳頂端露出旋渦底部，加入甲酸鈉，攪拌至溶解，稱取2.5 g BC40粉末，緩慢加入到攪拌器中，待旋渦閉合后停止攪拌，記錄下旋渦閉合時(shí)間，該時(shí)間即為聚合物溶解時(shí)間。再將攪拌均勻的溶液倒入燒杯，靜置4 h后用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在100 r/min的條件下測定溶液的表觀黏度。

1.4.2 加重壓裂液性能

耐溫耐剪切性能：使用RS6000高溫流變儀對加重壓裂液進(jìn)行耐溫耐剪切性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選用高溫密閉系統(tǒng)，PZ38轉(zhuǎn)子，設(shè)定剪切速率為170 s-1。

破膠時(shí)間及破膠液殘?jiān)繙y試：配制不同密度的加重壓裂液，加入破膠劑，分別裝入磨口瓶中編號。將磨口瓶放入95 ℃的水浴鍋中進(jìn)行恒溫加熱，記錄液體黏度降至6 mPa·s以下時(shí)所用時(shí)間，該時(shí)間即為破膠時(shí)間。將破膠液搖勻后取50 mL，移入已干燥恒量的離心管中，在3000±150 r/min條件下離心30 min，取出，緩慢倒出上層清液。取50 mL去離子水加入離心管對殘?jiān)M(jìn)行洗滌，攪拌均勻后再次離心20 min，緩慢倒出上層清液，并將離心管在105±1 ℃下干燥至恒量，根據(jù)離心管測試前后的質(zhì)量差計(jì)算破膠液中的殘?jiān)俊?/p>

2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)主要考慮的影響因素有反應(yīng)單體濃度，引發(fā)劑用量，聚合溫度和聚合時(shí)間，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表及測試結(jié)果見表1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步優(yōu)選的聚合條件為A2B3C1D2，引發(fā)劑加量為單體質(zhì)量的0.1%，聚合單體總濃度為30%，聚合溫度為25 ℃，聚合時(shí)間為5 h。在通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選得到的反應(yīng)條件下，使用單因素方法對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 聚合單體總濃度優(yōu)化

在水溶液自由基聚合反應(yīng)中，單體濃度影響聚合速率和聚合度，在一定范圍內(nèi)提高聚合單體濃度，有利于聚合物性能的提高[14]。聚合單體總濃度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 聚合物特性黏數(shù)隨單體濃度變化的情況

在單體濃度為10%～30%之間，隨著單體濃度的增加，聚合物的特性黏數(shù)增加，并在30%時(shí)達(dá)到最大值，隨著單體濃度的進(jìn)一步增加，聚合過程中會出現(xiàn)聚合熱無法及時(shí)消散而導(dǎo)致體系溫度急劇上升的現(xiàn)象[14]，特性黏數(shù)急劇下降，因此最終選用單體的質(zhì)量濃度為30%。

2.3 引發(fā)劑用量優(yōu)化

引發(fā)劑的用量直接影響聚合速率和產(chǎn)物質(zhì)量。引發(fā)劑濃度過低，分解的初級自由基少，導(dǎo)致聚合度低；引發(fā)劑濃度過高，分解的初級自由基多，又會引起爆聚[13-14]。引發(fā)劑用量對聚合物特性黏數(shù)的影響見表2，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物特性黏數(shù)先增加后降低，在0.12%時(shí)達(dá)到最大。因此，實(shí)驗(yàn)最終選用引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為0.12%，其中氧化劑和還原劑的質(zhì)量比為2∶1。

表2 聚合物特性黏數(shù)隨引發(fā)劑用量變化的情況

2.4 反應(yīng)溫度優(yōu)化

由表3可以看出，隨著溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率升高，合成的聚合物稠化劑特性黏數(shù)在35 ℃時(shí)達(dá)到最大值。但在超過35 ℃后，聚合物特性黏數(shù)急劇下降，在溫度達(dá)到55 ℃后，聚合過程中有輕微的爆聚現(xiàn)象。因此，選擇聚合反應(yīng)溫度為35 ℃。

表3 聚合物特性黏數(shù)隨反應(yīng)溫度變化而變化情況

2.5 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

由表4可以看出，聚合物的特性黏數(shù)隨著聚合時(shí)間的增加而提升，說明聚合時(shí)間越長聚合反應(yīng)越徹底。但是在聚合反應(yīng)進(jìn)行5 h以后，聚合物的性能趨于平穩(wěn)。因此，最終確定聚合反應(yīng)時(shí)間為5 h。

表4 聚合物特性黏數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化而變化情況

2.6 其他條件優(yōu)化

在聚合過程中，氧氣有一定的阻聚作用，影響聚合物稠化劑的性能。因此，在加引發(fā)劑之前對聚合體系進(jìn)行1 h的通氮排氧，降低溶液及反應(yīng)容器中的氧含量。攪拌速度可以使反應(yīng)單體均勻溶解，但是同時(shí)又會增加液體與空氣的接觸面積，因此在加引發(fā)劑之前保持?jǐn)嚢杷俣仍?00～200 r/min，加入引發(fā)劑后待體系黏度略有上升即停止攪拌。

3 性能評價(jià)

3.1 稠化劑抗鹽性能

抗鹽性能測試見圖2。由圖2可知，隨著甲酸鈉濃度的增加，BC40都能順利起黏，溶液的表觀黏度略有下降，但是下降幅度不大。這是因?yàn)榫酆衔锓肿渔湺紊弦肓穗x子型的疏水基團(tuán)，在疏水作用和靜電斥力的疊加效應(yīng)下，聚合物具有較強(qiáng)的抗鹽性。在低濃度的甲酸鈉水溶液中，聚合物水溶液黏度還略有上升，表現(xiàn)出一定的鹽增稠效應(yīng)。

圖2 5 g/L的聚合物在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸鈉水溶液中溶解時(shí)間及液體最終黏度

3.2 壓裂液性能評價(jià)

1）測試配方。壓裂液測試配方如下。

1#5 g/L稠化劑BC40+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/L B-55

2#220 g/L加重劑HCOONa+5 g/L稠化劑+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/LB-55（密度為1.1 g/mL）

3#420 g/L加重劑HCOONa+5 g/L稠化劑+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/LB-55（密度為1.2 g/mL）

4#760 g/LHCOONa+5 g/L稠 化 劑+1 g/L硫代硫酸鈉+4 g/LB-55（密度為1.3 g/mL）

2）耐溫耐剪切性能。從圖3流變測試曲線可以看出，不同密度的加重壓裂液在120 ℃、170 s-1持續(xù)剪切的情況下，壓裂液的表觀黏度大于30 mPa·s，在溫度和剪切速度均恒定時(shí)體系中存在一個(gè)結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)平衡，表明該加重壓裂液在120 ℃下具有良好的耐溫耐剪切性能。

圖3 壓裂液耐溫耐剪切性能測試曲線（120 ℃）

3）壓裂液破膠液相關(guān)性能。由表5可以看出，不同密度的加重壓裂液在95 ℃、破膠劑加量為0.5 g/L的條件下均可徹底破膠，破膠液黏度均低于6 mPa·s，破膠液的表面張力低于28 mN/m，殘?jiān)繕O低，對地層基本無傷害。

表5 加重壓裂液破膠性能測試

4 現(xiàn)場應(yīng)用

延長油田內(nèi)蒙某區(qū)塊某井異常高壓，井深為3200 m，采用該加重壓裂液進(jìn)行壓裂施工，以降低地面施工壓力，配制該加重壓裂液500 m3，密度為1.25 g/cm3，現(xiàn)場施工順利，壓后效果顯著。

5 結(jié)論

1.由丙烯酰胺作為主單體，與N—乙烯基吡咯烷酮、多烷基二甲基烯丙基氯化銨進(jìn)行水溶液共聚，當(dāng)單體質(zhì)量濃度為30%、引發(fā)劑加量0.12%、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)得到的聚合物BC40性能最佳。BC40在由甲酸鈉加重的水溶液中具有良好的增黏能力，控制聚合物質(zhì)量濃度不變，隨著甲酸鈉濃度的增加，聚合物的起黏時(shí)間有所延長，但是得到的液體的最終黏度基本持平，表現(xiàn)出良好的抗鹽性能。

2.用該聚合物作為稠化劑、甲酸鈉作為加重劑配制不同密度的加重壓裂液，在120 ℃下壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，最終黏度均穩(wěn)定在30 mPa·s以上；在95 ℃、破膠劑加量0.5 g/L時(shí)壓裂液均可徹底破膠，破膠液表面張力低至25.77 mN/m，殘?jiān)康椭?.16 mg/L，對地層傷害小，易返排。

3.在延長油田內(nèi)蒙某區(qū)塊采用該加重壓裂液進(jìn)行壓裂施工，以降低地面施工壓力，密度為1.25 g/cm3，現(xiàn)場施工順利，壓裂液性能穩(wěn)定。