油基鉆井液天然巖瀝青降濾失劑的環保性能

唐玲娟，劉超，吳偉林，王敏，劉浩兵，盧福偉

（1.長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434023；2.中國石化集團江蘇油田分公司石油工程技術研究院，江蘇揚州 225009；3.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司泥漿技術服務分公司，天津 300280；4.中國石化集團江漢石油工程公司鉆井一公司，湖北潛江 433121）

0 引言

傳統的油基鉆井液瀝青降濾失劑大都采用軟化點略高于地層溫度的改性石油瀝青或煤瀝青作為主要原料[1]。該類瀝青雖具有良好的降濾失效果，但其含有易致癌的多環芳烴等有害物質，已經無法滿足日益嚴格的環境保護要求[2-3]。為了提高油基鉆井液的整體環保性能，國內外研究機構通過天然高分子改性、多元共聚物合成等方法開發了多種類型的環保型油基鉆井液降濾失劑[4-6]。王茂功[7]采用二乙烯三胺對腐植酸進行酰胺化交聯反應，制備了適合油基鉆井液用的腐植酸降濾失劑，性能優于國外公司同類產品。王麗君等[8]采用α-烯烴與苯乙烯共聚，再用乙酸酐與濃硫酸磺化后得到降濾失劑，利用聚合物在白油中的交聯結構起到降濾失效果。符合[9]采用苯乙烯和癸酸乙烯酯共聚，再通過三聚氰酸三烯丙酯交聯形成環保油基降濾失劑，同時具有對轉速影響小，加量少，抗高溫等特點[9]。聚合物類環保油基降濾失劑已經呈現品類齊全、性能突出、符合工業化應用要求等特征[10]。

盡管上述人工合成的環保聚合物降濾失劑優勢突顯，但居高不下的生產成本始終是大規模應用無法回避的問題。為了滿足性價比、降濾失性能、鉆井液體系綜合性能和環保法規等多重要求，國內相關工程公司在國內推廣使用環保油基鉆井液之前就已在國外市場使用過天然巖瀝青類降濾失劑，并且取得了成熟的施工經驗。與人工合成聚合物相比，天然巖瀝青具有環保無毒、性能穩定、價格低廉等特點，在道路瀝青改性等領域已經得到了大規模應用[11-12]。然而天然瀝青降濾失劑屬于瀝青類材料，加入鉆井液后整個鉆井液體系與原油等液體污染物表觀相似程度高，因而易受到傳統觀念影響被人為劃分至高危污染物范疇。目前還沒有文獻對天然巖瀝青類降濾失劑的環境保護性能進行報道。針對上述問題，對天然巖瀝青降濾失劑的族組成、致癌物含量以及形成的鉆井液體系污染后鉆屑的急性生物毒性進行分析，為天然巖瀝青降濾失劑在環保油基鉆井液中的應用厘清環保概念。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

油基鉆井液采用乳化、潤濕、提切一體劑，為自制環保聚酰胺工業品（聚酰胺一體劑）；白油、CaCl2、有機土等鉆井液添加劑，均為市售工業品。

天然巖瀝青降濾失劑為自選伊朗礦源天然瀝青改性后產品；傳統瀝青降濾失劑軟化點為150 ℃，工業品。

氧化鋁、苯、甲苯、乙醇、環己烷、二氯甲烷等環保性測試用試劑均為分析純市售產品。

天美SCION SQ GC-MS色質聯用機、M500生物毒性測試儀、HGRL-4A加熱老化爐、ZNN-D6六速旋轉黏度計、GGS71-B高溫高壓濾失儀、DWY-2破乳電壓儀等。

1.2 實驗方法

參照國家標準GB/T 4507—2014、GB/T 2292—2018對瀝青類降濾失劑的軟化點等常規性能進行測定。采用灼燒法測試瀝青降濾失劑灼燒殘渣。參照NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青組分測定法》測定瀝青類降濾失劑的族組成。

致癌多環芳烴測試方法：對瀝青降濾失劑用環己烷作溶劑進行索氏抽提，抽提至回流液為無色或接近無色后，蒸除環己烷溶劑，然后用二氯甲烷分次溶解抽提物，得到測試液。測試液經孔徑為0.22 μm微濾膜過濾后進行色質聯用機測試8種易致癌多環芳烴，測試方法參照US EPA8270D—2007。

生物毒性測試方法：將清潔巖樣敲碎后過篩得到0.45 mm～0.90 mm的鉆屑，放置在油基鉆井液體系中經150 ℃老化72 h后分離得到污染后模擬鉆屑，經簡單吸油處理后粉碎。粉碎后巖屑配制水溶液，鉆屑與水體積比為1∶1，經10 000 r/min高速攪拌30 min后常溫下靜置96 h。取靜置后上層清液進行EC50值測定，測定方法參照GBT 21805—2008。

2 結果與討論

2.1 瀝青降濾失劑基礎性質

采用頁巖氣工區現場常用的傳統瀝青降濾失劑做對比樣品，考察天然巖瀝青降濾失劑和傳統瀝青降濾失劑的環保性能和使用效果。兩種不同類型降濾失劑的常規性質如表1所示。從表1可以看出，傳統瀝青降濾失劑軟化點較低，僅有150 ℃，這主要是由于傳統瀝青降濾失劑的選擇原則是依靠瀝青在井底溫度下發生彈性形變，依靠顆粒間擠壓形成致密泥餅，從而起到降濾失效果。傳統瀝青顆粒的粒徑較大，其粒度中值為0.18 mm，這是由于瀝青在粉碎過程中因為溫度升高容易發生團聚，無法磨成更細的粉末。性價比較高的巖瀝青軟化點大多在180～200 ℃之間。選自伊朗礦源的天然巖瀝青軟化點為190 ℃，通過改性形成巖瀝青降濾失劑。由于天然巖瀝青降濾失劑軟化點較高，在粉碎過程中不易因溫度過高而聚結，因而可以加工成粒度中值為400目的流動粉末。天然巖瀝青降濾失劑密度稍高于傳統瀝青，同時其中非瀝青組分含量為15%，比傳統瀝青高5%。天然瀝青中非瀝青含量較高，因而其總碳含量低于傳統瀝青。

表1 瀝青降濾失劑常規理化性能

2.2 瀝青降濾失劑族組成分析

由于瀝青中膠質、瀝青質分子量較高，生物體難以吸收。其中易對生物體產生損害的有害組分大多賦存于分子量較低的芳香組分中。傳統瀝青和天然巖瀝青的族組成分析結果如表2所示。

表2 瀝青降濾失劑族組成分析結果

由表2可知，傳統瀝青降濾失劑中分子量較低的飽和分和芳香分含量之和為36.34%，這兩部分對降濾失效果貢獻較少。傳統瀝青降濾失劑中易發生形變的膠質組分含量為31.76%，剛性瀝青質組分含量為31.90%，總體有效降濾失含量為63.66%。而天然巖瀝青降濾失劑低分子量的飽和分和芳香分含量為0，有效降濾失組分的含量為100%。天然巖瀝青降濾失劑中易發生形變的膠質組分含量為13.83%，其余組分為剛性的片狀瀝青質。

2.3 致癌多環芳烴含量對比

從不同瀝青降濾失劑族組成分析可以看出，傳統瀝青中低分子量的芳香分含量為20.29%，其中部分對生物體有損害作用。依據US EPA8270D—2007檢測標準對傳統瀝青和天然巖瀝青降濾失劑的環保性能進行評價，結果如表3所示。

表3 瀝青降濾失劑多環芳烴含量分析結果（mg·kg-1）

從表3可以看出，傳統瀝青中8種易致癌多環芳烴中僅有苯并（k）熒蒽（BkF）未檢出，其余7種多環芳烴含量均高于檢測限。其中極易致癌的苯并（e）芘（BeP）含量為8.2 mg/kg，高出檢測限15倍以上。天然巖瀝青中未檢出8種易致癌多環芳烴，其環保性能顯著優于傳統瀝青降濾失劑。

2.4 急性生物毒性對比

將涪陵頁巖氣工區五峰組頁巖露頭粉碎至鉆屑大小，加入白油基鉆井液中老化滾動，模擬現場污染后鉆屑。白油基鉆井液配方為：白油+3.5%聚酰胺一體劑+3%Ca（OH）2+水（20%CaCl2溶液）+3%降濾失劑+3%有機土+重晶石（油水比為85∶15）加重至1.50 g/cm3，其中降濾失劑采用傳統瀝青和巖瀝青，分別配成含有2種不同降濾失劑的油基鉆井液。按照試驗方法浸泡后取水溶液測試急性生物毒性，結果如圖1所示。根據發光細菌光損率和樣品濃度之間的關系，擬合得到光損率為50%時含有傳統瀝青降濾失劑的油基鉆井液污染后鉆屑的EC50值為47 480 mg/L，含有巖瀝青降濾失劑的油基鉆井液污染后鉆屑的EC50值為104 751 mg/L。急性毒性分析結果表明，加入2種瀝青降濾失劑的油基鉆井液污染后鉆屑的EC50值均滿足急性生物毒性的GBT 21805—2008和Q/SY 111—2007無毒標準。從2種瀝青降濾失劑對油基鉆井液急性生物毒性影響可以看出，傳統瀝青降濾失劑對發光細菌的光損率貢獻是巖瀝青的兩倍以上，對環境的污染程度高于巖瀝青降濾失劑。

圖1 含有不同瀝青降濾失劑油基鉆井液污染后巖屑急性生物毒性評價

2.5 不同種類瀝青抗溫性能評價

采用和急性生物毒性測試相同的配方配制的油基鉆井液作為評價漿，經不同溫度老化16 h后，通過相同溫度高溫高壓濾失實驗評價瀝青降濾失劑的降濾失性能，結果如表4所示。

表4 瀝青降濾失劑抗溫評價

由表4可知，在150 ℃下，傳統瀝青降濾失劑高溫高壓濾失為5.0 mL，而巖瀝青只有3.7 mL，這可能是因為傳統瀝青中有效降濾失成分低于巖瀝青導致的；隨著溫度的提高，2種瀝青降濾失劑的濾失量均增加；與傳統瀝青相比，巖瀝青濾失量隨著溫度增加幅度較小。當測試溫度為200 ℃時，加入天然巖瀝青降濾失劑的油基鉆井液濾失量僅為4 mL，能夠滿足高溫井施工需求。而加入傳統瀝青降濾失劑的油基鉆井液在測試溫度高于180 ℃時濾失量超過6 mL，降濾失效果較差。

2.6 瀝青降濾失劑對鉆井液流變性的影響

為了考察瀝青對鉆井液流變性的影響，分別對1.50、1.80、2.00和2.30 g/cm3四種密度的油基鉆井液體系進行了評價。在評價漿中分別加入3%不同類型的瀝青濾失劑，150 ℃下熱滾16 h后，測試其對鉆井液性能的影響，結果如表5所示。從表5可以看出，相同密度情況下，加入傳統瀝青降濾失劑后，油基鉆井液的表觀黏度和塑性黏度均比天然巖瀝青降濾失劑高5 mPa·s以上，這可能是由于傳統瀝青降濾失劑中低分子量的飽和分和芳香分占比過高造成的，也有可能是瀝青中部分膠質參與了鉆井液體系的增黏作用。天然巖瀝青降濾失劑對鉆井液體系增黏作用小，同時動切力不降低，對鉆井液體系動塑比的貢獻優于傳統瀝青。與傳統瀝青相比，天然巖瀝青降濾失劑在不同密度的油基鉆井液體系中降濾失效果均優于傳統瀝青降濾失劑。

表5 瀝青降濾失劑在不同密度的白油基鉆井液中性能評價

3 結論

1.通過致癌芳烴含量檢測和急性生物毒性評價對天然巖瀝青和傳統瀝青降濾失劑進行環保性能評價。結果表明，傳統瀝青降濾失劑中致癌多環芳烴含量超出檢測限15倍以上，無法滿足環保要求；天然巖瀝青降濾失劑不含致癌多環芳烴，摻入天然巖瀝青降濾失劑的環保白油基鉆井液污染后巖屑EC50值為104 751 mg/L，滿足環保無毒要求。

2.通過族組成分析天然巖瀝青和傳統瀝青兩種降濾失劑的有效降濾失組分含量。結果表明，傳統瀝青有效降濾失含量僅有66.36%，加入鉆井液體系后易增黏，降濾失效果偏低；天然巖瀝青中有效降濾失組分含量為100%，加入鉆井液體系后不增黏，降濾失效果優于傳統瀝青。

3.天然巖瀝青降濾失劑安全環保，與傳統瀝青降濾失劑相比性能突出，對油基鉆井液體系性能變化影響小，可用于環保油基鉆井液體系。