低溫等離子體技術處理廢水的綜述

何 媛，王 姝，閻 勇，孫消消，胡紅偉，楊少鵬，戴云鵬，楊 策

（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

隨著現代工業的迅猛發展，有更多成分復雜的廢水產生，其中難降解的有苯胺、檸檬酸、果膠等物質[1]，進入水體常造成富營養化等污染問題。盡管目前已有生物處理法、吸附法、萃取法、中和法和氧化還原法等廢水處理技術，但發掘更節能環保的技術方法一直是研究人員探索的方向。目前較受青睞的廢水處理方法之一是高級氧化技術，其主要利用強氧化性的自由基處理飲用水及廢水。該技術有處理迅速、降解較徹底、適用范圍廣等優點。而在多種高級氧化技術中，低溫等離子體技術是近年來發展起來的一種新技術，其作用方式為：對介質進行放電，使得介質發生電離并產生活性粒子，其過程中產生的強氧化性物質及活性基團作用于廢水中存在的長鏈有機分子，使之斷鍵成為小分子物質，或者發生化學反應變為低害或無害物質，從而達到降低廢水化學需氧量（COD）及濁度目的，是一種頗具前景的廢水處理技術。

1 等離子體特點及其發生方式

等離子體是一種特殊的物質存在形式，它不同于固、液、氣三態，是一種顯示出中性的完全電離體。其發生方式是在低溫條件下，發生器對介質介入能量，使之發生電離、解離、激發而產生活性粒子。目前有很多產生等離子體的技術，包括介質阻擋放電、電暈放電、滑動電弧放電等。

1.1 介質阻擋放電（DBD）產生等離子體

DBD 是一種可以使電極之間的氣體產生強烈放電的技術，其操作范圍較廣；電介質可以防止電極之間產生強烈電弧等不安全事故發生，處理過程較安全，因而該方法被認為是一種有效且安全的產生低溫等離子體的方法。目前來看，這種方法是最有可能大規模投入工業生產的方法[2]。LI 等[3]采用了類似于這樣的技術凈化處理殺蟲劑，在功率為170 W 的條件下反應200 min，使得質量濃度50 mg/L 的啶蟲脒達到83.48%的去除率，而自由基清除劑Na2B4O7則降低了啶蟲脒去除率。HU 等[4]研究了初始質量濃度為20 mg/L 樂果的DBD 處理效果，在平板間隙5 mm、功率為85 W 的條件下處理7 min 即達到96%的較高去除率，可見DBD 技術處理廢水的效果顯著。

1.2 電暈放電（CD）產生等離子體

CD 也稱電火花處理，是將高壓高頻電壓施加于電極上，使介質局部產生大量等離子體和臭氧。一方面，放電產生的電子具有很高的能量，其與水分子發生碰撞時，會生成大量的·OH 自由基，且溶液中會有較強的沖擊波產生；另一方面，被加速的高能電子會促使O2生成活性氧和O3，同時由于氣體分子的激發躍遷會伴有紫外光產生，進行紫外輻射，最終達到降解有機物的目的。現已有研究把CD 等離子體技術與其他的高級氧化技術結合起來使用。Lukes 等[5]將TiO2光催化技術加入到等離子體技術中，并充分利用電暈放電產生的強紫外輻射，研究了電暈放電協同光催化反應體系中苯酚和氯酚的降解效果，實驗結果表明，等離子體的產生過程中所制造的紫外線有效地提高了TiO2的催化效果，顯著提高了有機廢水的降解效率。

1.3 滑動電弧放電（GAD）產生等離子體

GAD 的原理是基于弧光放電，滑動電弧由一對延伸弧形電極放電形成，刀刃型的電極當施加較高的電壓時，電極的最窄處形成較大的電場，使電極間的空氣發生電離而形成電弧，電弧在氣流的作用下被拉長。當達到臨界值時電弧消失，同時新的電弧在兩電極之間重新產生，周而復始形成滑動弧光放電。

2 低溫等離子體處理廢水影響因素及影響規律

低溫等離子體處理廢水時發生的物理變化及化學反應與很多因素有關，如采取的放電形式、介質的pH值、電極之間的距離、電極之間的電壓、放電氣體、溶液初始濃度、介質中所含有的離子數及其種類等。了解這些因素對低溫等離子技術處理廢水過程產生的影響是非常必要的，可利用其影響規律改善處理方法，提高處理效率，從而改善廢水排放對環境的負面影響。

2.1 輸入能量對處理效果的影響

電極輸入的能量與電壓以及頻率有一定關系。首先，要超過臨界電壓條件才會出現等離子體，更高的電壓以及更高的頻率會帶來更多等離子體，也會產生類似·OH、H2O2和O3這樣的強氧化物。同時，電離所帶來的紫外線強度會更高,有機物的降解速率以及微生物的死亡速率會變得更快[6]。Wang 等[7]在用等離子體處理含有腐殖酸廢水的研究中，當交流電最大電壓為12 kV、16 kV、19.6 kV、23 kV 時，30 min 內腐殖酸的去除率由62.3%可分別提高至74.3%、84.6%和89.1%。研究結果表明，電極輸入能量越高，產生的等離子體處理廢水的效率就越高。然而，在更高電極電壓和頻率下，對電極材料的耐腐蝕性能要求也就越高。

2.2 放電氣體對處理效果的影響

在等離子體作用過程中，除了紫外線、電子轟擊以及高溫高壓的物理化學變化等，起到主要作用的還是在產生等離子體過程中出現的有強氧化性的活性粒子。氣體和液體交界面處會產生多種不同的活性粒子，它們會和有機污染物進行反應，從而達到降解這些廢水成分的作用。常用的放電氣體有空氣、氧氣、氬氣等，或者是它們中兩種及兩種以上的混合氣體。由于其屬性不同而導致在反應時生成不同的活性粒子[8]。

趙穎等[9]在采用DBD 低溫等離子體降解噁草酮工業廢水的研究中,利用Ar 和O2兩種氣體的混合氣體，在電功率為72 W 的工作環境下，反應上端進氣放電處理10 h 后，廢水的COD 由28 250 mg/L 降至2 833 mg/L，降解效率達到89.97%。

2.3 溶液初始濃度對處理效果的影響

溶液初始濃度對等離子體處理過程的影響主要表現在兩個方面：當初始濃度過低時，溶液內有機廢料以及待處理物較少，大量的活性粒子與其碰撞的概率也隨之降低，造成資源不必要的浪費；當初始溶液濃度逐漸升高，發生碰撞的概率也隨之升高，處理效果也越佳，當濃度升高至一個飽和值時，處理速率趨于不變而處理效率將下降。Magureanu 等[10]利用介質阻擋放電等離子體降解初始濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 己酮可可堿，處理10 min 后降解率分別為78.7%、58.7%、39.9%、29.5%。實驗表明，己酮可可堿濃度為25 mg/L 時的處理反應半衰期比濃度為150 mg/L 時的約低4 倍。實驗結果表明，用等離子體處理廢水時，其效率隨溶液濃度的增大而提高。

2.4 反應器結構對處理效果的影響

當選擇電極和反應器時，要考慮讓反應獲得更大的放電空間。電極之間的距離減小，可以增大電場強度，減少反應起始時所需要的電壓；然而，較小的電極間距會導致得到較小的有效放電空間，從而在一定程度上限制了反應。

2.5 介質電導率對處理效果的影響

工業廢水中不僅含有大量的有機廢物，還有很多無機離子，這些無機離子的存在會使溶液的電導率發生變化。當溶液的電導率過高時，會導致等離子體產生時所帶來的高能電子難以進入介質中，影響對廢水的降解處理。Jin 等[11]利用Na2SO4和NaCl 配制出不同濃度的溶液以獲取不同的電導率，用其測試接觸輝光放電中電導率與放電中間電位和雙氧水產率之間的關系，得出以下結論：隨著電導率的升高，放電中間電位逐漸下降，且不同的電解質會有不同的下降趨勢；電導率的升高導致雙氧水的產率也隨之升高，最后曲線斜率逐漸變小，雙氧水產率趨向恒定。

2.6 pH 對處理效果的影響

pH 值常作為考查水體質量的指標，它同時也是影響等離子體處理作用的重要因素之一。一方面，pH 值在等離子放電的過程中，會影響到從中產生的臭氧的氧化效率[12]；另一方面，在不同酸堿度環境下的·OH 有著不同的活性，在酸性條件下的·OH 氧化性比在堿性條件下的要強[13]。另外，pH 值不同同樣會影響到有機物在介質中存在的形式，比如，不同狀態的羥基所發生的化學反應的反應級數可能會不同[14-15]，從而影響到其降解速度。不同的pH 會帶來不同的處理效果，對于不同的污染物會有不同的最優pH 值或pH 范圍。

3 結語與展望

低溫等離子催化技術是一種近期興起的強氧化劑技術，其自身擁有產生強氧化劑、紫外線、瞬間高溫高壓及沖擊波等能力，可在較大程度上凈化大部分廢水。另外，其對環境友好及有極高的能量利用率使其在未來廢水處理技術中占有一席之地。然而，該技術仍有不足之處尚需深入研究，如：由于該技術處理廢水時復雜的反應機理尚未完全清楚，因而在一定程度上阻礙其更廣泛、更合理的應用；若該技術與其他類型強氧化技術配合使用，可能會對某些反應起一定的催化作用，進而提高廢水處理效率并從一定程度上降低能耗。若優化廢水處理的流程線，掌握不同放電參數、機械參數等綜合處理效率的影響規律，可以降低成本，讓該技術發揮更大的應用。