淺談開發液相色譜-質譜法測定復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯含量的必要性

楊新春，康 興

（合肥產品質量監督檢驗研究院，安徽合肥230088）

復合食品包裝材料是指由兩種或兩種以上的材料，通過物理或化學方法復合構成的包裝，是目前應用比較廣泛的軟包裝材料，主要用于包裝方便面、膨化食品、熟食品、半成品等。復合袋的生產工藝主要分為干法復合、濕法復合、擠出復合和共擠出復合[1]。基本生產流程為：選取樹脂原料，經共擠出吹成膜狀，根據復合袋是否需要印刷進行印刷流程，之后根據不同的復合工藝將兩種或者兩種以上的材料進行復合，復合之后，經過熟化、分切流程后，若為復合食品包裝膜產品，則進行檢驗和包裝；若為復合食品包裝袋產品，則在檢驗和包裝前還需要經過制袋步驟，方可成型。

目前，根據不同的產品用途和生產工藝，復合食品包裝材料的種類主要分為以下幾種[2]：耐蒸煮復合膜、袋，雙向拉伸聚丙烯（BOPP）/低密度聚乙烯（LDPE）復合膜、袋，雙向拉伸尼龍（BOPA）/低密度聚乙烯（LDPE）復合膜、袋，榨菜包裝用復合膜、袋，液體食品無菌包裝用紙基復合材料，液體食品無菌包裝用復合袋，液體食品保鮮包裝用紙基復合材料（屋頂包），液體食品包裝用塑料復合膜、袋，多層復合食品包裝膜、袋以及其他類多層復合食品包裝膜、袋。復合食品包裝材料種類眾多，日常生活中隨處可以看見它的身影，可以說與人們生活息息相關。隨著國民收入水平的不斷提高，人們對食品安全的重視程度逐年提高，復合食品包裝材料的產品安全問題不容忽視，對其產品質量進行監督十分必要。

1 復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的來源

塑料復合食品包裝材料主要通過膠粘劑將兩種或者多種不同塑料粘接為一體，而甲苯二異氰酸酯（Toluenediisocyanate，TDI）又經常用作膠粘劑用于復合袋的復合工藝中，甲苯二異氰酸酯本身性能不是很穩定，遇水極易分解，生成2,4-二氨基甲苯。2,4-二氨基甲苯是二氨基甲苯的一種同分異構體，其余幾種為2，3-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯和3，4-二氨基甲苯。2,4-二氨基甲苯是一種高毒危害品，具有刺激氣味，在人體具有一定潛伏性和積聚性，若誤接觸，會對人體粘膜、呼吸道以及皮膚有刺激作用，可引起中毒，引發支氣管炎、氣管炎等呼吸道疾病，嚴重時對人體可能產生致癌作用。目前2,4-二氨基甲苯已經被認為是一種致癌性芳香胺且對環境也會造成長期危害的物質。2,4-二氨基甲苯本身性質也不穩定，易溶于熱水、乙醇、乙醚和丙酮等試劑。復合食品包裝材料與食品接觸之后，水解的2,4-二氨基甲苯會遷移至食物中，對人體健康造成極大的危害。因此為了確保復合食品包裝材料的安全性，對塑料復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的檢測是十分有必要的。

2 測定復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的國標方法

為監督復合食品包裝袋的產品質量，我國衛生部于1988 年發布了復合食品包裝袋的衛生標準——GB 9683-1988《復合食品包裝袋衛生標準》。標準中對2,4-二氨基甲苯的限量做出明確規定，規定其限量不得超過4 μg/L，并且制定了相應的檢測方法標準——GB/T 14937-1994《復合食品包裝袋中二氨基甲苯測定方法》，標準中規定了2,4-二氨基甲苯用沸水浸出后，冷卻，加入三氟乙酸酐進行衍生化，然后將衍生物注入氣相色譜儀中，用電子捕獲檢測器測定，方法檢出限為2μg/L。之后，2003 年對標準進行了第一次修訂，修訂版的標準對原標準的結構進行了修改，將標準名稱改為GB/T 5009.119-2003《復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定》。隨著市場的發展，國家和民眾對食品安全的重視度逐漸加強，國家衛計委修訂了一系列食品接觸材料及制品安全標準，提出特定遷移量的概念，其中就包括復合食品包裝袋中甲苯二胺測定的方法標準，國家衛計委將方法名稱修改為GB 31604.23-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品復合食品接觸材料中二氨基甲苯的測定》，標準對遷移試驗條件、衍生試劑的選擇、色譜柱的選擇進行了修改，并在新的方法標準中增加了氣相色譜-質譜法測定2,4-二氨基甲苯，方法檢出限為0.5 μg/L。從方法標準的三次修訂中看出，復合食品包裝袋中的2,4-二氨基甲苯含量的測定逐漸得到重視。但是近年來，無論是多次國家監督抽查結果，還是省級、市級、地方各級監督抽查結果均顯示，復合袋中的二氨基甲苯含量低于檢出限，即低于0.5 μg/L。因此，開發檢出限更低的檢測方法對復合食品包裝材料中2,4-二胺甲苯的含量進行測定十分必要。

此外，GB 31604.23-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品復合食品接觸材料中二氨基甲苯的測定》中規定的氣相色譜法、氣相色譜-質譜法，上機前樣品處理都需要衍生化，操作繁瑣，且檢測周期長，成本高。此外，有研究表明，用二氯甲烷作為萃取劑，氣相色譜的電子捕獲檢測器損害較大[3]，而且2,4-二氨基甲苯易溶于水，如果在萃取過程中不降低其在水中的溶解度，萃取效率就會降低。兩種測定方法均需要將試樣中的二氨基甲苯用浸泡液浸出后在堿性條件下經二氯甲烷提取后，用七氟丁酸酐進行衍生化之后用儀器測定。檢測過程中使用的試劑主要有二氯甲烷和七氟丁酸酐，二氯甲烷是一種具有類似醚的刺激性氣味，位列致癌物清單中，而七氟丁酸酐為透明無色液體，帶有一種惡臭，對粘膜組織和上呼吸道、眼睛、皮膚損傷巨大。因此，開發出更加簡便的試樣前處理過程十分必要。

3 液相色譜-質譜聯用儀測定復合食品包裝材料中的2,4-二氨基甲苯含量

隨著經濟全球化的不斷發展，對于芳香族聚氨酯類膠粘劑的檢測，美國食品藥品管理局（FDA）和歐盟食品接觸材料法規（EU）NO.10/2011[4]中也都做出了明確規定，也常有應用色譜、質譜的方法對各種材料中2,4-二氨基甲苯含量進行測定的報道。液相色譜-質譜聯用儀（LC-MS），結合了液相色譜儀有效分離化合物的能力和質譜很強的組分鑒別優勢，是一種分離分析較為復雜的有機混合物的有效手段。液相色譜-質譜聯用儀因其高靈敏度、高精確度，目前逐漸成為有機物分析實驗室、食品檢驗室、質檢等部門常用的分析工具[5-6]。國家標準31604.10-2016 規定了使用液相色譜-質譜法測定食品接觸材料及制品中2,2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）的遷移量。

現有國家方法標準中規定2,4-二氨基甲苯限量不得超過4μg/L，方法檢出限為0.5 μg/L。而采用靈敏度更高的液相色譜-質譜聯用儀，有望可以將方法檢出限降低。低的方法檢出限能更好地檢測出復合包裝材料中二氨基甲苯的含量。采用液相色譜-質譜聯用儀測定復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的含量，只需要將試樣用浸泡液浸泡后，直接使用浸泡液上機進行測試，減去了現有國家標準中樣品繁瑣的前處理過程。所以，進一步通過開發液相方法，優化質譜條件，最大程度利用儀器靈敏度高的特點，提高檢測的準確度，研究出液相色譜-質譜儀測定復合食品包裝袋中的2,4-二氨基甲苯含量方法，從而達到2,4-二氨基甲苯的準確定性定量分析。

4 液相色譜-質譜聯用儀測定復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯含量的意義

現有國家標準中采用的是氣相色譜法和氣相色譜-質譜法兩種方法對復合袋中二氨基甲苯的含量進行測定，尚未有使用液相色譜-質譜法進行測定的標準出臺，使用高靈敏度的液相色譜-質譜聯用儀，開發出液相色譜-質譜法測定復合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯含量，填補了技術空白，同時也為相關標準的制修訂提供一定的技術支持。

現有國家方法標準中規定2,4-二氨基甲苯限量不得超過4μg/L，方法檢出限為0.5 μg/L。而采用靈敏度更高的液相色譜-質譜聯用儀，可以使方法檢出限降低，這樣可以更好地檢測出復合包裝材料中二氨基甲苯的含量，減去了現有國家標準中樣品繁瑣的前處理過程，可以將檢驗周期由之前的14 h 縮短至2 h，降低了檢測成本，同時也避免使用具有致癌性的二氯甲烷試劑，以及對人體粘膜組織和上呼吸道、眼睛、皮膚損傷巨大的七氟丁酸酐試劑，這對檢測人員也是一種保護。