危險化學品應急檢測技術新進展

金 艷，孫 冰，姜慧蕓，姜 杰，石 寧，徐 偉

(中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071)

2017年，原國家安監總局辦公廳發布的統計報告指出，全國共發生化工事故113起、死亡135人，安全生產形勢依然嚴峻。危險化學品事故具有突發性、延時性、長期性、高損性等多種特性，這對應急處置提出了很高要求。進行正確應急處置的前提是需要快速、準確地獲得相關化學品的分布信息。因此，危化品應急檢測技術必須具備高靈敏度、強分辨能力、響應速度快等特點。

近年來，應急檢測技術不斷提升，檢測設備的發展呈現復合化、便捷化、簡單化等新的特征。各類傳感器技術的不斷進步，允許人們將桌面式設備進階集成為手持式設備，智能體系涵蓋強大的數據處理功能，讓檢測過程變得簡單高效。按照檢測器的工作原理，可以將檢測技術分為基于物質本身理化性質、基于化學反應、基于生化反應3類分析方法。本文按照上述分類方法，總結應急領域新進展的優缺點，并展望了下一步的發展方向。

1 基于物質本身理化性質的分析方法

此類分析方法一般無需添加額外試劑，而是根據物質分子本身的結構特點對其進行特異性檢出，主要包括拉曼、紅外、熒光、磷光等光譜分析方法、色譜/質譜聯用法等，具有準確性高、選擇好、靈敏度高、對檢測物無損害的特點。

1.1 光譜法

物質的粒子吸收特定光波后發生能級躍遷，會發射或吸收特定波長的光能，形成特定的光譜，根據物質的特定光譜可以分析物質的結構和組成[1]。光譜法分析速度快、無需純樣品，但對標準樣品要求較高、需要不斷更新建模且儀器價格昂貴。

1.1.1拉曼光譜法

拉曼光譜檢測法是根據分子自身振動、轉動時產生的特定波長的散射光譜來研究物質結構的一種檢測方法[2]。吳輝陽[3]采用便攜式拉曼光譜儀對多種爆炸物進行檢測，被檢測物無損的同時通過分析特征峰快速準確地鑒定出了多種爆炸物。何耀等[4]研發了一種便攜式硅基表面增強拉曼光譜分析平臺，由銀納米顆粒修飾的硅晶片芯片制成，并用于痕量三硝基甲苯(TNT)炸藥的信號檢測中，展現出超高靈敏度，可檢測到殘留物擴散出來的TNT蒸氣。

1.1.2紅外光譜法

紅外光譜法的原理是分子吸收紅外光能量，引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷，因此又稱分子振動光譜[5]。胡淼等[6]通過彈光調制產生光程差周期性的變化設計出一種紅外光譜吸收法，增強靜態干涉系統在氣體定量定性檢測中的抗干擾性，比傳統方法精度更高，誤差基本在5%以內。陳奕揚[7]采用便攜式傅里葉紅外光譜儀，通過自主設計的前處理裝置和檢測方法，檢測出液相環境中25種揮發性有機物。

1.1.3熒光光譜法

熒光檢測法利用具備熒光性物質的特征熒光光譜及其強度來定性定量分析物質。翟磊等[8]使用加入螯合物的樹脂富集法富集水樣，通過便攜式X射線熒光光譜儀對水樣進行分析檢測，可檢測出8種重金屬元素。傳統臺式檢測儀器因體積較大、操作復雜等缺點，在現場應急檢測過程中有一定的局限，而芯片式和紙質傳感器[9]重量輕、體積小，更加有利于突發事故的應急處置。Daglar等[10]研發了一種用于檢測爆炸物的熒光紙傳感器，在紫外燈下裸眼觀察到熒光猝滅并可重復利用。

1.1.4磷光光譜法

基于重金屬配合物的磷光探針是較熱門的磷光分析手段，具有壽命較長、斯托克斯位移較大、發射波長可調節、無熒光干擾等優點，廣泛的應用于化學傳感、生物醫學等領域。馬麗晶[11]研發了一種可檢測Hg2+的銥配合物磷光探針Ir(1L)2(btn)，利用硫原子與汞原子間較強的相互配位作用，在汞離子存在的條件下，取代磷光探針中的Ir，從而淬滅探針磷光，Hg2+的檢測限達到1.979×10-5mol/L。卞偉[12]根據N-乙酰-L-半胱氨酸修飾的錳摻雜的硫化鋅/硫化鋅核殼量子點可以敏感識別Cu2+的特性，制備了檢測痕量銅離子磷光探針，檢出下限為8.97 nmol/L。

1.2 色譜/質譜聯用法

氣相色譜可高效分離混合物，質譜可以根據碎片離子的分布對物質的結構進行判斷，色譜質譜聯用技術能夠結合兩者的優勢，對復雜化學組分進行分離鑒定和定量檢測。劉波等[13]建立了飲用水中16種硫醇類致嗅物的吹掃捕集氣相色譜/質譜測定方法。使用HP-VOC色譜柱對樣品進行分離，檢出下限為0.1 μg/L。張艷勤[14]建立了一種同時分析水樣中59種揮發性有機物的吹掃捕集—氣相色譜/質譜法，檢出限為0.01～0.11 μg/L，無需前處理、分離度好、易于推廣，對水環境突發應急檢測技術儲備有重要意義。

2 基于化學反應的分析方法

此類分析方法是以化學反應為基礎，通過反應的顏色、電流、發光強度等變化來分析檢測樣品，包括比色法、電化學法、化學發光分析法等，具有響應速度快、環境污染小、樣品用量少等特點。

2.1 比色法

比色法是通過測量有色溶液顏色深度來確定待測組分含量的方法，可實現對目標物的裸眼識別，具有更強的實用性，多用于重金屬離子、有毒氣體、有機化合物等[15,16]的測定。戰春梅等[17]設計了一種鋁檢測試紙，將試紙連續兩次浸泡在水楊基熒光酮浸泡液中，并在60 ℃下干燥15 min后放在特定波長的光電測試儀中進行檢測，在0～1μg/mL范圍內有較好的線性關系。楊洪寶等[18]研發了可專一性識別Cu2+的探針分子R-Cu，含有R-Cu母液的HEPES緩沖溶液，隨著Cu2+的加入，由無色變為粉紅色，而加入其它金屬陽離子則無顏色變化。

2.2 伏安法

通過預電解將被測物質電沉積到電極上，然后施加反向電壓使富集在電極上的物質重新溶出，根據反應過程得到的伏安特性曲線來進行定量分析的方法稱為伏安法。孫萍等[19]以同位鍍汞法修飾玻碳電極，采用差分脈沖陽極溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry,ASV),對鉛、鎘兩種離子進行測定，鉛的檢出限達到0.54 g/L，鎘的檢測下限為0.79 g/L。趙行文等[20]改良微分脈沖ASV，在硫酸溶液中加入了鹽酸羥胺，以金電極代替汞電極可檢測液相環境中的As和Hg，為多種金屬離子同時測定的研究提供了新思路。

2.3 電化學傳感器

電化學傳感器主要原理是基于待測物的電化學性質并將待測物化學量轉變成電學量，從而進行傳感檢測。納米材料的介入在很大程度上提升了傳感器的穩定性和靈敏度，從而提高電化學分析性能[21-23]。Jianping Li等[24]制備了一種新型分子印跡電化學傳感器，利用Cu2+-甘氨酸和Cu-Gly之間的競爭反應及印跡聚合物膜修飾的電極形成對Cu2+的雙重特異性識別，與其他常見的分子印跡傳感器相比，可允許的干擾離子量更高。Zinoubi等[25]用金納米離子/半胱氨酸復合材料修飾工作電極，利用微分脈沖ASV檢測Cu、Pb、Cd、Hg，檢測限達到5.10×10-8mol/L。基于現狀，增加電極的壽命、增加抗干擾性、重復利用且無污染為未來重點研究方向。

2.4 化學發光分析法

化學發光分析法是指發生化學反應導致電子躍遷產生一定波長的光，根據某時刻的發光強度或者發光總量來確定組分含量[26]。胡明江等[27]將CeO2-Co3O4納米纖維作為檢測器的催化發光薄膜，可在線性范圍1.2～50 μg/m3對甲醛進行快速靈敏檢測。張仟春等[28]根據三氯乙烯在納米In2O3表面發生催化發光反應的原理，設計了對三氯乙烯特異性識別的催化發光傳感器，檢出限為8.0 mg/m3。

3 基于生化反應的分析方法

此類方法利用被測物與生物體之間的特異性反應，將獲得的光、電、熱等信號轉化為待測樣品濃度，包括生物化學試紙法和生物傳感器法，具有特異性好，攜帶方便，易于實現實時、原位、在線連續監測等優點。

3.1 生物化學試紙法

生物化學試紙法是結合化學顯色反應和生物技術的一種新型試紙法，主要分為發光細菌試紙法、免疫層析試紙法和酶抑制試紙法。聶曉冬[29]將該新型發光菌試紙和普通發光菌有毒物質檢測方法作對比，實驗顯示該法準確性好、簡單便捷、快速靈敏。楊波等[30]通過單克隆抗體標記膠體金，研發了可檢測水樣中Cd的膠體金免疫層析試紙，滿足水質環境中對Cd痕量檢測的需求。隨著生物化學試紙檢測技術應用范圍的擴大，利用新的標記物、新的讀取方式、新的樣品預處理方法向高靈敏性、定量、多元檢測方向發展。

3.2 生物傳感器

生物傳感器以生物活性單元作為敏感元件，將敏感元件與信號轉換元件結合，從而高選擇性地檢測目標檢測物[31]。與傳統技術相比，生物傳感器檢測時間短、選擇性好、無需專業人員操作，在農業、食品、醫藥、環境等諸多領域具有廣闊的市場[32]。

3.2.1酶傳感器

酶催化特定底物發生化學反應，從而使特定生成物的量有所增減，用能把這類物質量的改變轉換為電信號的裝置和固定化酶耦合，即組成酶傳感器[33]。有機磷農藥對乙酰膽堿酯酶活性有抑制作用，Wei等[34]利用這個特點研發了一種基于乙酰膽堿酯酶的生物傳感器，實驗結果顯示，殺螟松檢測限為4.40 pg/L，敵敵畏則為1.50 pg/L。閆旭[35]根據酸性磷酸酶可使量子點熒光猝滅的現象，研發了一種可特異性檢測甲基對硫磷的熒光探針，在0.001～5.0 μg/mL范圍內線性關系良好。

3.2.2免疫傳感器

免疫傳感器是基于抗原抗體之間的特異性親和反應進行檢測的一類生物傳感器，目前多應用于農藥以及重金屬離子等污染物的檢測[36]。Shu等[37]研究了一種基于單克隆抗體檢測Cu2+的免疫傳感器。通過單克隆抗體獲取金屬螯合物，經紫外線輻射釋放游離的Cu2+，并利用Cu2+對CdSe/ZnS量子點的熒光猝滅效應，對Cu2+實現高效檢測。盡管免疫傳感器具有廣泛的優勢，但也存在分析時間長，單克隆抗體成本高和耗時久的問題。

3.2.3DNA傳感器

電化學DNA生物傳感器是目前研究者們認為最有發展前景的一類DNA傳感器，它是由生物大分子DNA結合電化學轉換器形成的一種新型傳感器，具有電極制備簡單、受環境干擾少、可檢測渾濁樣品等優點，在藥物研究、環境監控及食品分析等領域都有很好的應用前景。Wang D等[38]構建了一種基于銅離子催化點擊化學的無酶橫向生物傳感法，可催化在水溶液中的疊氮化物-DNA和炔烴/生物素-DNA環加成反應，在測試區域上形成紅色帶，測定出Cu2+的視覺檢測低至100 nmol/L。

4 結語

現有的檢測技術在便捷程度、待測物的種類、應用范圍等方面取得了一定的進展，但仍存在：①檢測的靈敏度、選擇性、響應速度、準確性方面仍需進一步提升；②實現多種物質的同時檢測仍然是未解決的重大需求之一；③復雜的操作和對操作環境的嚴格要求阻礙了檢測技術的現場應用等問題。

隨著新功能材料的大力發展，檢測方法將變得更加豐富多樣，檢測設備的性能也會有所提高。此外，聯用技術的日漸成熟和自動化、信息化技術的廣泛使用也使檢測更加簡便高效。最后，隨著微制造技術研究的深入，儀器設備將沿著便攜式、手持式、芯片式的方向發展。