氣壓及溫度衰減對(duì)C4F7N分解組分影響規(guī)律研究

付鈺偉，同向前，尹忠剛，段建東，伍文俊

(西安理工大學(xué)自動(dòng)化與信息工程學(xué)院，陜西西安710048)

SF6作為優(yōu)良的絕緣和滅弧介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于高壓電氣設(shè)備中[1]。但是SF6是一種很強(qiáng)的溫室氣體，其全球變暖潛勢(shì)(global warm potential，GWP)大約為CO2的23 900倍[2]，排入大氣中最高可存在3 200年，對(duì)氣候變暖具有較強(qiáng)的累積效應(yīng)[3]。因此，1997年《京都議定書(shū)》將SF6列為需全球嚴(yán)格管制使用的六大溫室氣體之一，要求到2020年基本限制SF6的使用[4]。因此，尋找新型SF6替代氣體以削減SF6的使用對(duì)于有效應(yīng)對(duì)全球氣候變暖問(wèn)題、保證電力從業(yè)者的健康具有極大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

目前主要研究的SF6替代氣體可以分為如下四種：常規(guī)氣體(N2、Air、CO2等)、SF6混合氣體(SF6+N2、SF6+CF4等)、強(qiáng)電負(fù)性氣體(CF3I、c-C4F8、C3F8等)及其混合氣體、新型人工合成環(huán)保氣體(C4F7N和C5F10O)及其混合氣體等。對(duì)于常規(guī)氣體[5-6]，其絕緣強(qiáng)度較同等實(shí)驗(yàn)條件下的SF6還有很大差距，需要通過(guò)提高設(shè)備內(nèi)部氣壓并增大設(shè)備尺寸以獲得與SF6相當(dāng)?shù)慕^緣強(qiáng)度，因此不利于大范圍推廣使用。對(duì)于SF6混合氣體[7]，其中SF6含量都高達(dá)50%以上，CF4的GWP值高達(dá)SF6的1/3左右，因此使用SF6混合氣體無(wú)法從根本上解決溫室效應(yīng)問(wèn)題。對(duì)于強(qiáng)電負(fù)性氣體及其混合氣體[8]，其中CF3I以其接近CO2的GWP 值及優(yōu)于SF6的絕緣強(qiáng)度，受到人們的關(guān)注[8]。但是，CF3I在放電中會(huì)大量析出單質(zhì)碘，從一定程度上降低了絕緣性能。

近年來(lái)，人們對(duì)SF6的替代氣體進(jìn)行了大量研究[9-20]，值得注意的是，上述新型替代氣體分子在絕緣擊穿過(guò)程中會(huì)分解成低碳低氟的小分子，如果隨著溫度降低未能重新復(fù)合，氣體的絕緣強(qiáng)度可能會(huì)發(fā)生明顯變化，這將給設(shè)備及其所在電力系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行帶來(lái)潛在威脅。但是，上述體系中電子溫度會(huì)偏離重粒子溫度，化學(xué)反應(yīng)的馳豫時(shí)間大于粒子對(duì)流、擴(kuò)散等暫態(tài)變化過(guò)程的特征時(shí)間，導(dǎo)致放電等離子體同時(shí)偏離熱力學(xué)平衡和化學(xué)平衡，過(guò)渡到非平衡狀態(tài)，因此基于局部熱力學(xué)平衡假設(shè)的傳統(tǒng)方法會(huì)帶來(lái)較大誤差，需要借助化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究絕緣擊穿過(guò)程中體系組分的變化特性。Fu[21]采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型針對(duì)C5F10O絕緣擊穿分解過(guò)程及其分解組分特性開(kāi)展了初步研究，獲得了C5F10O分解產(chǎn)物隨時(shí)間和氣壓的變化規(guī)律。

因此，本文建立化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究C4F7N分解組分在絕緣擊穿過(guò)程中的演化規(guī)律，獲得C4F7N分解組分的變化特性以及溫度衰減速度、氣壓等因素的影響規(guī)律，為C4F7N作為絕緣介質(zhì)的可行性研究以及新型氣敏傳感器的研制奠定理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

假設(shè)C4F7N絕緣擊穿發(fā)生在封閉系統(tǒng)S中，所有組分演化過(guò)程服從質(zhì)量守恒、元素守恒和化學(xué)計(jì)量數(shù)守恒。假設(shè)系統(tǒng)S中包含N個(gè)不同粒子，用ci表示第i種粒子。由系統(tǒng)S滿足元素守恒可得：

(1)

式中：ni(t)為粒子ci的摩爾數(shù)；aji為粒子ci中元素ej的計(jì)量數(shù)；bj為系統(tǒng)S中元素ej的總摩爾數(shù)；L為系統(tǒng)中元素e的數(shù)量；t為時(shí)間。

(2)

式中：νi為粒子ci的化學(xué)計(jì)量數(shù)；yi為粒子ci的濃度。

根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)率wk還可以用速率系數(shù)表示：

(3)

式中：rk(T) 為化學(xué)反應(yīng)Rk的速率系數(shù)。

因此，可以得到化學(xué)反應(yīng)Rk對(duì)粒子ci的凈生成作用：

(4)

粒子ci的總摩爾量變化率可以表示為所有化學(xué)反應(yīng)對(duì)其凈生成作用之和，即得到描述系統(tǒng)S中粒子ci組分構(gòu)成的動(dòng)力學(xué)方程(粒子ci的凈生成率)：

(5)

式中：V(t)為系統(tǒng)S的體積。

通過(guò)求解式(5)即可獲得C4F7N分解組分在絕緣擊穿過(guò)程中的演化規(guī)律。為此，本文共考慮了16種化學(xué)反應(yīng)，包括22 種粒子(C4F7N、CF3CF3CCN、CF3CFCF2CN、CF2CFCNCF3、C3F7、CF3CF2CF2、C2F4CN、CF2CFCN、CF4、CF2CFCF3、C2F4、CF2CF2CN、CF2、CF2CN、C2F2CN、CF3CCF3、CCF3、CF2CF2、CNCFCF、CF3、CN和F)。C4F7N在絕緣擊穿過(guò)程的中性分解產(chǎn)物占據(jù)主導(dǎo)，而且這些中性產(chǎn)物對(duì)衡量C4F7N的絕緣特性十分關(guān)鍵，因此本文著重討論的是中性粒子的變化特性。需要指出的是，本文所采用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)研究C4F7N電弧放電產(chǎn)物演化特性同樣適用，而由于電弧溫度高達(dá)上萬(wàn)度，電子具有較高的濃度和碰撞能量，因此中性粒子在電子碰撞、吸附等作用下成為帶電粒子，其變化特性對(duì)于研究電弧開(kāi)斷特性非常重要，因此這種情況下的帶電粒子不能忽略。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度衰減的影響

由于C4F7N發(fā)生絕緣擊穿時(shí)的溫度衰減特性尚不清楚，而SF6絕緣擊穿所經(jīng)歷的溫度范圍為3 500 K～300 K，因此本文選用3 500 K～300 K溫度段內(nèi)電流零區(qū)自由恢復(fù)SF6電弧溫度衰減特性曲線作為C4F7N絕緣擊穿溫度函數(shù)[21]，該溫度函數(shù)分別通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得，如圖1所示。

圖1 溫度衰減曲線Fig.1 Temperature variation curve

絕緣擊穿開(kāi)始時(shí)，體系內(nèi)最主要的成分仍然為C4F7N分子，其余粒子含量可視為零；然而C4F7N在3 500K高溫下開(kāi)始分解，分解組分隨溫度衰減而不斷變化。

圖2(a)給出了0.02MPa氣壓下，C4F7N分解組分隨絕緣擊穿溫度變化的規(guī)律，其中溫度衰減函數(shù)采用理論計(jì)算結(jié)果。圖2(b)為采用實(shí)驗(yàn)測(cè)量的溫度衰減函數(shù)所計(jì)算得到的C4F7N分解組分變化規(guī)律，氣壓為0.02 MPa。

圖2中，C4F7N分子的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度降低而逐漸升高，在1 000 K以下迅速恢復(fù)至1附近，化學(xué)反應(yīng)C3F7+ CN → C4F7N、C2F4CN + CF3→ C4F7N和CF2CFCN + CF4→ C4F7N對(duì)該過(guò)程具有較大貢獻(xiàn)，表明絕緣擊穿所帶來(lái)的高溫即使誘導(dǎo)C4F7N分子全部分解，絕大部分分解組分也能隨著溫度的降低迅速?gòu)?fù)合為C4F7N，因此C4F7N具有良好的絕緣自恢復(fù)特性。但是，由于化學(xué)反應(yīng)從非平衡狀態(tài)過(guò)渡到新的平衡態(tài)需要一定時(shí)間(弛豫過(guò)程)，體系在300 K溫度下仍然存在CN、CF3、CF2CF2、C2F4CN和CF3CF2CF2等尚未來(lái)得及復(fù)合為C4F7N的組分，其絕緣強(qiáng)度明顯低于C4F7N，可能會(huì)導(dǎo)致體系絕緣強(qiáng)度下降。

圖2 0.02MPa氣壓下C4F7N分解組分在不同溫度衰減函數(shù)下的變化特性Fig.2 Variation of C4F7N decomposition components with different temperature variation curves under 0.02 MPa pressure

根據(jù)圖1，理論計(jì)算獲得的溫度函數(shù)相較于實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果具有更快的衰減速度，使得多原子粒子不能夠及時(shí)合成，因此反應(yīng)體系在較高的溫度衰減速度下會(huì)在更大程度上偏離平衡態(tài)。

通過(guò)對(duì)比圖2(a)和(b)不難發(fā)現(xiàn)，較高的溫度衰減速度降低了C4F7N復(fù)合速率，使得同一溫度下的C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)有所下降，同時(shí)提升了CN、CF3、CF2CF2等組分在300 K下的摩爾分?jǐn)?shù)，不利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)過(guò)程。

2.2 氣壓的影響

本文選取300 K下的主要組分C4F7N、C2F4CN、C3F7、CF3、CF4和CN來(lái)說(shuō)明氣壓對(duì)C4F7N分解組分變化特性的影響(見(jiàn)圖3)。

粒子摩爾分?jǐn)?shù)在1 000 K突然降低是因?yàn)榇藭r(shí)溫度衰減速率非常高，粒子摩爾分?jǐn)?shù)無(wú)法在極短時(shí)間內(nèi)做出反應(yīng)所致。

圖3 氣壓對(duì)C4F7N分解組分變化特性的影響Fig.3 Influence of pressure on C4F7N decomposition components variation

如圖3(a)，當(dāng)氣壓為0.02 MPa時(shí)，C4F7N在3 100 K以上完全分解，摩爾分?jǐn)?shù)下降至10-7以下，在1 000 K則快速增長(zhǎng)至1左右；隨著氣壓的提升，C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)顯著升高，極大地促進(jìn)了C4F7N復(fù)合過(guò)程，使其摩爾分?jǐn)?shù)在更高溫度下接近于1，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。這是因?yàn)闅鈮旱纳咴黾恿梭w系內(nèi)粒子密度，從而提高了C4F7N復(fù)合率。

如圖3(b)，在1 500 K以上，升高氣壓可以提高C2F4CN生成率，促進(jìn)其摩爾分?jǐn)?shù)的提升；而在1 500 K以下，氣壓變化對(duì)C2F4CN特性曲線無(wú)明顯影響規(guī)律，這是生成和消耗C2F4CN的化學(xué)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。

如圖3(c)，在1 000 K以下，氣壓變化對(duì)C3F7特性曲線無(wú)明顯影響規(guī)律，這是生成和消耗C3F7的化學(xué)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果；而在1 000 K以上，升高氣壓可以提高C3F7生成率，促進(jìn)其摩爾分?jǐn)?shù)的提升。

如圖3(d)，在2 200 K以上，氣壓的變化對(duì)CF3摩爾分?jǐn)?shù)特性曲線沒(méi)有顯著影響；在2 200 K以下，氣壓的提升帶來(lái)了更高的CF3消耗率，降低了CF3摩爾分?jǐn)?shù)，促進(jìn)CF3向C4F7N轉(zhuǎn)化，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。

如圖3(e)，在1 800 K以上，升高氣壓可以提高CF4生成率，促進(jìn)其摩爾分?jǐn)?shù)的提升；而在1 800 K以下，氣壓變化對(duì)CF4特性曲線無(wú)明顯影響規(guī)律，這是生成和消耗CF4的化學(xué)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。

如圖3(f)，在3 000 K以上，氣壓的變化對(duì)CN摩爾分?jǐn)?shù)特性曲線沒(méi)有顯著影響；在3 000 K以下，氣壓的提升帶來(lái)了更高的CN消耗率，降低了CN摩爾分?jǐn)?shù)，促進(jìn)CN向C4F7N轉(zhuǎn)化，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。

3 結(jié) 語(yǔ)

C4F7N以其顯著的絕緣能力和低GWP值成為目前有望代替SF6作為絕緣介質(zhì)的氣體之一。但是，C4F7N在絕緣擊穿過(guò)程中會(huì)分解成低碳低氟的小分子，引起絕緣強(qiáng)度發(fā)生變化，給設(shè)備及其所在電力系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行帶來(lái)潛在威脅。

本文建立化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究C4F7N分解組分在絕緣擊穿過(guò)程中的演化規(guī)律，獲得C4F7N分解組分的變化特性以及溫度衰減速度、氣壓的影響規(guī)律。

研究結(jié)果表明：

1) 絕緣擊穿所帶來(lái)的高溫即使誘導(dǎo)C4F7N分子全部分解，絕大部分分解組分也能隨著溫度的降低迅速?gòu)?fù)合為C4F7N，因此C4F7N具有良好的絕緣自恢復(fù)特性；

2) 較高的溫度衰減速度降低了C4F7N復(fù)合速率，使得同一溫度下的C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)有所下降，同時(shí)提升了CN、CF3、CF2CF2等組分在300K下的摩爾分?jǐn)?shù)，不利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)過(guò)程；

3) 氣壓的提升使得C4F7N摩爾分?jǐn)?shù)顯著升高，極大地促進(jìn)了C4F7N復(fù)合過(guò)程，使其摩爾分?jǐn)?shù)在更高溫度下接近于1，有利于絕緣強(qiáng)度恢復(fù)。

研究結(jié)果可以為C4F7N作為絕緣介質(zhì)的可行性研究奠定理論基礎(chǔ)。