CNTs含量對CNTs/Al微觀組織及力學性能的影響

龐 秋，胡志力，谷萬里，吉國強，孫東立

(1.武漢東湖學院 機電工程學院，武漢 430212；2.武漢理工大學 汽車工程學院，武漢 430070；3.山東理工大學 機械工程學院，山東 淄博 255000；4.中國廣州分析測試中心，廣州 510070；5.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

隨著現代工業(yè)特別是航空航天和汽車制造業(yè)的迅速發(fā)展，輕量化是未來發(fā)展的重要趨勢.實現輕量化的主要途徑是采用鋁合金、高強鋼和碳纖維等輕量化材料.納米相增強鋁基復合材料是近十年迅速發(fā)展起來的一種新型材料[1-3].由于納米分散相具有大的表面積和強的界面相互作用，納米復合材料表現出不同于一般宏觀復合材料的力學、熱學、電學、磁學和光學性能，還可能具有原組分不具備的特殊性能和功能[4].因此，納米相增強鋁基復合材料被認為是21世紀最有前途的材料之一.

碳納米管(CNTs)作為一種自組裝單分子材料，具有獨特的結構和優(yōu)異的理化性能，其抗拉強度約為高強鋼的100倍，密度僅為鋼的1/6～1/7；同時，CNTs 還具有優(yōu)良的導電導熱性、低的熱膨脹系數、良好的熱穩(wěn)定性和耐蝕性而成為納米科技領域的研究熱點[5-6]，被認為是制備高性能復合材料的理想增強相之一.目前，北美[7]、歐盟[8]、亞洲[9]等國家和地區(qū)都投入了大量的資金對CNT/Al復合材料進行了一系列的研究，例如：鄧春鋒等[10]以2024Al合金為基體，采用熱擠壓方法結合冷等靜壓制備了WCNT/Al復合材料,研究結果表明,當碳納米管體積分數為2.1%時，WCNT/Al復合材料具有良好的力學性能，與基體材料相比，其硬度、抗拉強度和屈服強度分別提高了33.0%、34.6%和 39.7%.許世嬌等[11]采用高能球磨法結合粉末冶金工藝制備了CNT/Al復合材料,結果發(fā)現,CNT體積分數1.5%時，復合材料的力學性能達到最高值，屈服強度相對于純Al基體提高了53.6%.Bastwros等[12]利用高能量球磨結合冷熱擠壓工藝制備CNT/Al復合材料，研究了復合材料的摩擦磨損性能,結果表明,添加適量CNT后，復合材料的硬度和耐磨性顯著增加,與純鋁相比，質量分數5%的CNT/Al復合材料磨損率降低了78.8%.Laha等[13]采用等離子噴涂工藝制備了質量分數10%的CNT增強 6061Al 復合材料,與基體6061Al合金材料相比，復合材料的硬度明顯提高，其硬度達到(146±10)VHN.然而，目前大部分研究存在較大技術難題是：由于CNTs具有較高比表面能，如何將嚴重團聚CNTs均勻分散在金屬基體中；同時，如何解決低表面活性CNTs與金屬基體的潤濕性問題，達到與基體的牢固結合.同時，研究只針對CNT/Al復合材料的單一性能進行，缺少系統(tǒng)全面的性能分析.

本文預先采用超聲波對纏繞的CNTs進行分散，然后利用機械球磨-真空熱壓工藝制備不同質量分數CNTs/Al復合材料.采用SEM等顯微觀測手段研究CNTs質量分數對CNTs/Al復合材料微觀組織結構的影響，并利用電子萬能試驗機和萬能摩擦磨損實驗機對不同質量分數CNTs/Al復合材料的力學性能及其摩擦磨損性能進行了分析.

1 實 驗

1.1 CNTs 的純化及分散處理

采用化學氣相沉積法(CVD)制備試驗所用的多壁碳納米管，管徑60～100 nm，純度(質量分數)大于95%，比表面積大于60 m2/g，圖1所示為CNTs的原始形貌.首先，為去除CNTs中混合的碳相及催化劑顆粒等雜質，對多壁碳納米管進行純化處理.取一定量的原始碳納米管，加入濃度2 mol/L的NaOH溶液，超聲處理1 h后，在磁力攪拌器上加熱并冷凝回流2 h，用去離子水洗滌至中性.然后，對CNTs進行分散處理，將CNTs置于100 mL的乙醇溶劑中，用20 kHz、3 000 W超聲分散 30 min，并加熱回流 1 h，再用去離子水洗滌至中性.最后，100 ℃真空干燥2 h.

圖1 CNTs形貌及XRD譜圖

Fig.1 Morphologies and XRD spectrum of CNTs: (a) Morphology of original CNTs; (b) CNTs after ultrasonic dispersion 30 min; (c) XRD spectrum of CNTs

圖1給出了超聲波分散前后CNTs的SEM照片(已經進行了純化處理).圖1(a)為CNTs的微觀原始形貌，可以看出，純化處理后去除了與CNTs纏繞的雜質，初始CNTs較長，管壁均勻光滑，呈纖維狀一維管狀結構分布，彼此相互纏結、團聚且有一定的彎曲.圖1(b)為無水乙醇中超聲分散30 min后的照片，可以看出，超聲波振蕩對CNT沒有明顯的損傷，CNTs的長度沒有變化，CNTs仍然保持完整管壁結構，壁厚均勻，CNTs中纏結的部分有所改善，團簇已有打開的趨勢.圖1(c)為超聲波分散30 min后的碳納米管X射線衍射譜圖，可以看出，碳納米管的主要衍射峰出現在衍射角(2θ)為 25.83°處，其衍射峰對應的晶面指數分別為(002)、(100)晶面，這與文獻[10]中給出的碳納米管XRD譜圖相一致.

1.2 機械球磨制取CNTs/Al復合粉末

采用南京大學儀器廠生產的QM-ISP4-CL型球磨機，利用瑪瑙球在干磨和濕磨(乙醇介質)2種狀態(tài)下對CNTs進行預球磨，以氬氣為保護氣氛，球磨轉速400 r/min，球磨時間1 h.然后，將預球磨好的CNTs按照適當的質量分數(1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)混合到裝有鋁粉的瑪瑙罐中，采用氬氣作為保護氣體防止高速球磨過程中鋁粉表面氧化.CNTs和鋁粉混球磨轉速300 r/min，球磨時間1 h，球料比為5∶1.

1.3 真空熱壓燒結制備CNTs/Al復合材料

稱取一定量樣品(40 g)裝入ZRY-30L真空熱壓燒結爐的石墨模具中，燒結前利用電子萬能實驗機對模具中的粉末進行預壓.然后，將樣品放入真空熱壓燒結爐中，采用真空泵將爐內抽至真空，通入高純氬氣作保護氣體，將樣品進行燒結，燒結溫度600 ℃，升溫速度10 ℃/min，保溫時間20 min.利用阿基米德原理測量樣品的相對密度.

采用飛利浦公司生產的FEI Siron200掃描電鏡(SEM)分別對 CNTs/Al復合材料及拉伸斷口形貌進行觀察.利用HV-5維氏硬度計對不同質量分數CNTs/Al復合材料的表面硬度進行測量，條件為載荷3 000 g，加載時間10 s，每個試樣測量3次求取算術平均值.力學性能測試在CSS-88000電子萬能拉伸試驗機上進行拉伸測試，應變速率0.5 mm/min.拉伸試樣的標距26 mm，拉伸試樣的形狀與尺寸如圖2所示，厚度5 mm.同時，利用銷-盤接觸式摩擦磨損實驗機對CNTs/Al復合材料表面耐磨性能進行測試.

圖2 拉伸試驗樣品尺寸及實物圖(單位：mm)

Fig.2 Sample dimension of tensile test and picture of real product

2 結果與討論

2.1 干磨和濕磨(乙醇)介質對CNTs形貌的影響

圖3為瑪瑙球干磨和濕磨2種介質對CNTs進行預球磨400 r/min +1 h的SEM照片.

圖3 瑪瑙球球磨400 r/min +1 h后CNTs形貌

Fig.3 Morphologies of CNTs after ball-milling with agate balls at 400 r/min for 1 h: (a) dry ball-milled; (b) wet ball-milled

對比可以發(fā)現：球磨介質對CNTs的切斷效果差異較大，瑪瑙球干磨時CNTs的切斷比較明顯，長短較均勻一致，并且其彎曲和纏結的管部被明顯解開，如圖3(a)所示,然而，濕磨時可能由于乙醇介質浸潤CNTs表面，使得CNTs的柔韌性及彈性增加，因而不利于碳管發(fā)生切斷，如圖3(b)所示.結果表明，采用瑪瑙球對CNTs進行干磨比較適宜[14].

2.2 CNTs質量分數對復合材料形貌的影響

圖4所示為不同質量分數CNTs/Al復合材料的形貌照片.

圖4 不同質量分數CNTs/Al復合材料形貌

Fig.4 SEM morphologies of CNTs/Al composites with different mass fractions of CNTs

由圖4可以看出：添加質量分數1.0%的CNTs樣品中,增強相CNTs與鋁基體分布相對均勻，樣品表面未出現大塊團聚的CNTs，但樣品表面存在微小孔洞，如圖4(a)所示；質量分數2%的CNTs/Al 復合材料樣品致密，表面組織較光滑，復合材料中CNTs與超細鋁粉之間表現出較好的相容性，CNT幾乎全部嵌入到韌性的Al粉中，沒有發(fā)現碳管露頭現象，很難分辨出CNTs的存在，如圖4(b)所示；當CNTs質量分數增加到3.0%時，CNTs與鋁基體之間相容性變差，少許的CNT零散地分布在樣品表面，如圖4(c)所示；當質量分數4.0%的CNTs添加到鋁基體時，SEM照片顯示，CNTs存在一定的團聚與纏結現象且表面孔洞增多[15]，容易導致裂縫形成，如圖4(d)所示.

2.3 CNTs質量分數對復合材料拉伸性能的影響

2.3.1 CNTs質量分數對復合材料密度和硬度的影響

圖5所示為CNTs質量分數對復合材料相對密度和硬度的影響曲線.

圖5不同CNTs含量CNTs/Al復合材料相對密度和硬度的曲線

Fig.5 Curves of relative density and hardness of CNTs/Al composites with different CNTs contents: (a) relative density; (b) hardness

從圖5(a)可以看出，純鋁的相對密度為99.32%，添加適量的CNTs(質量分數≤2.0%)，CNTs/Al復合材料的相對密度呈平緩遞減趨勢.當CNTs質量分數達到2.0%時，復合材料相對密度達到最大值99.13%，比純鋁基體稍低些.隨著CNTs含量進一步增加，CNTs/Al復合材料的相對密度曲線迅速下滑.這可能由于CNTs質量分數大于2.0%時CNTs團聚現象嚴重，使得CNTs與鋁基體之間相容性降低，CNTs/Al復合材料相對密度也降低.

從圖5(b)中可知:隨著CNTs質量分數從1%增加至4%，CNTs/Al復合材料的硬度曲線遵循先增加后降低的變化規(guī)律;當CNTs的質量分數為2.0%時，復合材料硬度達到最大值65 kg/mm2.這一方面可能由于添加適當的CNTs，使得增強相CNTs能夠均勻地分散在Al基體中，復合材料中的孔洞能夠被CNTs填充，有效提高了復合材料的致密度;另一方面，由于碳納米管本身具有優(yōu)異的力學性能，碳納米管與基體之間界面結合較好，從而使CNTs/Al復合材料的硬度明顯提高.

但是，隨著CNTs質量分數增多(≥3.0%)，復合材料的硬度下降(如圖5(b)所示).這是由于復合材料中CNTs出現團聚現象，而孔隙等組織缺陷容易在CNTs團聚體處出現，使得復合材料的硬度下降.

2.3.2 CNTs質量分數對復合材料力學性能的影響

表1給出了不同質量分數CNTs/Al復合材料與純Al材料力學性能的對比.從表1可以看出，隨著CNTs質量分數的增加，CNTs/Al復合材料的抗拉強度和屈服強度先增加后降低.當CNTs質量分數為2.0%時，復合材料的抗拉強度和屈服強度出現峰值，分別為245和116 MPa.這是由于在一定的CNT含量(質量分數≤2.0%)內，CNTs與鋁基體的相容性、界面潤濕性較好，CNT能夠得到充分的分散，對鋁基體起到良好的強化效果.但是，當CNTs含量超過臨界體積分數后，過量的CNTs在基體中發(fā)生偏聚使其分布不均勻，將會導致復合材料的力學性能降低.

然而，隨著CNTs質量分數不斷增加，復合材料的彈性模量明顯提高.這是由于CNTs的彈性模量較高(103GPa)，CNTs的加入導致復合材料的彈性模量高于基體合金，如表1所示.另外，CNTs也可能通過阻礙位錯運動而提高復合材料的彈性模量[16].同時，與純鋁樣品相比，隨著CNTs含量增加，CNTs/Al復合材料的延伸率明顯降低，例如：含CNT質量分數為1.0%和2.0%的復合材料延伸率分別只有5.2%和4.3%，研究結果與現有文獻相一致[11].一方面，由于隨著增強體(CNTs)含量增加，CNTs在鋁基體內分散性較差，團聚現象嚴重，許多組織缺陷，包括孔隙、疏松等容易出現在CNTs團聚處[17]；另一方面，由于CNTs含量增加，大量的碳化鋁脆性相生成使復合材料的延伸率下降[18]，這方面今后將進行進一步研究.

表1純Al和不同CNTs含量CNTs/Al復合材料材料力學性能對比

Table 1 Comparison of mechanical properties of pure Al and CNTs/Al composite with different CNTs contents

Samplesσb /MPaσs /MPaE/GPaδ/%Pure Al85±1065±573±513.7±0.51%CNTs/Al168±888±677±35.2±0.52%CNTs/Al245±8116±397±54.3±0.33%CNTs/Al186±1096±598±35.9±0.54%CNTs/Al155±1073±5100±52.7±0.5

2.3.3 CNTs質量分數對CNTs/Al復合材料斷口形貌的影響

圖6為純Al和質量分數1%的CNTs/Al復合材料拉伸斷口的SEM形貌.

圖6 純Al和1%的CNTs/Al復合材料的拉伸斷口形貌

Fig.6 Tensile fracture morphologies of (a) pure Al and (b) 1wt.% CNTs/Al composites

從圖6(a)可觀察到，純Al拉伸斷口呈現明顯的韌窩，表明純Al具有塑性斷裂特征.與純Al材料相比，加入CNTs后，其拉伸斷口形貌明顯不同.從圖6(b)中可以發(fā)現：CNTs均勻分散在鋁基體中，沒有看到CNTs團聚現象發(fā)生，且彼此不粘連；同時，CNTs/Al復合材料中未出現裂紋，拉伸斷口處存在深度較淺的圓形韌窩，說明CNTs/Al復合材料的斷裂機制仍是以微孔聚積的方式發(fā)生破壞.

圖7為含CNTs質量分數2%～4%的增強鋁基復合材料的拉伸斷口形貌.從圖7可知，加入質量分數2.0%的CNTs試樣有較好的韌性和延展性，其拉伸斷口處幾乎布滿圓形深韌窩，CNTs相對均勻彌散地分散在斷口上，且出現了部分CNTs的橋接和拔出，如圖7(a)所示.這是由于CNTs很細小,且具有良好的力學性能，拉伸斷裂過程中CNTs的剝離引起斷口處出現大量圓形韌窩.試驗結果表明，鑲嵌在復合材料中的2.0%CNTs對鋁基體起到復合強化的作用，使得復合材料具有很好的韌性.

圖7不同CNTs質量分數時CNTs/Al復合材料的拉伸斷口形貌

Fig.7 Tensile fracture morphologies of CNTs/Al composites with different CNTs contents

圖7(b)所示為質量分數3%的CNTs/Al復合材料斷口分析，與2%CNTs/Al復合材料相比，斷口處CNTs的橋接和拔出較少，圓形韌窩深度及數量明顯減少.并且，復合材料破壞后CNTs的表面光潔度及拔出長度下降，這說明CNTs與鋁基體的結合強度降低.進一步增加CNTs質量分數至4.0%，發(fā)現斷口形貌中圓形韌窩幾乎消失，如圖7(c)所示.并且部分區(qū)域顏色為黑色，這可能由于該處CNTs發(fā)生纏繞聚集，此時CNTs起不到較好的增強作用.

2.4 CNTs質量分數對CNTs/Al復合材料摩擦磨損性能的影響

2.4.1 CNTs/Al復合材料摩擦系數-時間曲線

圖8所示為CNTs質量分數分別為0、1.0%、2.0%的復合材料的摩擦系數-時間曲線.

圖8不同質量分數CNTs時CNTs/Al復合材料的摩擦系數-時間曲線

Fig.8 Friction coefficient-time curves of CNTs/Al composites with different CNTs contents: (a) pure Al; (b) 1wt.% CNTs/Al; (c) 2wt.% CNTs/Al

從圖8可以看出，摩擦系數-時間曲線可分為磨合期和穩(wěn)態(tài)磨損兩個階段.加載穩(wěn)定后，純Al樣品的摩擦系數比CNTs/Al復合材料摩擦系數大，如圖8(a)所示.這是因為碳納米管具有良好的自潤滑作用[19]，導致復合材料的摩擦系數下降.同時，不同CNTs含量的CNTs/Al復合材料的摩擦系數存在較大差異.質量分數1.0%的CNTs/Al復合材料摩擦系數先上升后逐漸平穩(wěn)，如圖8(b)所示，這可能由于1.0%CNTs/Al復合材料樣品表面由于CNTs含量相對較少，在磨合初期，摩擦磨損過程主要是基體鋁與摩擦副進行對磨，摩擦系數呈上升的趨勢，但是與純Al樣品相比，其摩擦系數仍然略低；在磨合后期試樣的摩擦系數趨于平穩(wěn).然而，與純Al和1.0%CNTs/Al復合材料相比，2.0%CNTs/Al復合材料的摩擦系數較平穩(wěn)，這是由于2.0%CNTs均勻分散在鋁基復合材料中，復合材料具由較好的耐磨性，如圖8(c)所示.

2.4.2 CNTs/Al復合材料的磨損率對比

圖9給出了載荷為1和3 N的穩(wěn)態(tài)磨損下，CNTs/Al復合材料的磨損率隨CNTs質量分數的關系曲線.從圖9可以發(fā)現，CNTs的質量分數為0～2%時，CNTs/Al復合材料呈現出平緩穩(wěn)定的磨損率.這是由于CNTs與Al基體結合較好，CNTs本身的高強、高韌和自潤滑性能，可以有效抵抗載荷作用下摩擦表面的磨損作用，使得復合材料的耐磨性提高.然而，當CNTs質量分數大于2%時，復合材料的磨損率較高，呈現出直線上升.同時，不同載荷(1和3 N)對CNTs/Al復合材料的磨損率影響較大,尤其載荷為3 N時，復合材料的磨損率明顯增加.這可能由于當CNTs質量分數大于2%時，CNTs團聚現象嚴重，使得復合材料的致密度和硬度降低，其磨損率急劇增大.

圖9不同質量分數CNTs時CNTs/Al復合材料的磨損率變化曲線

Fig.9 Wear rate curve of CNTs/Al composites with different CNTs contents

2.4.3 CNTs/Al復合材料的磨損表面形貌

圖10所示為純鋁和質量分數1.0%CNTs/Al復合材料磨損表面形貌.由圖10可以看出，不含CNTs的純鋁表面磨損現象比較嚴重，磨痕處基體發(fā)生較大的塑性變形，表明摩擦過程中大量的磨屑從基體中剝落，如圖10 (a)所示；然而，與純Al樣品相比，1.0%CNTs/Al復合材料磨痕深度變淺，磨損表面呈現出磨粒磨損跡象，表面有明顯的犁溝狀劃痕，如圖10 (b)所示.

圖10 純鋁和1.0%CNTs/Al復合材料磨損表面形貌

Fig.10 Worn surface morphologies of (a) pure Al and (b) 1wt.% CNTs/Al composites

圖11為質量分數2.0%和3.0%的CNTs/Al復合材料磨損表面形貌.從圖11(a)可以看出，CNTs質量分數為2.0%時，復合材料的磨痕最淺，磨損表面為鱗片狀且有淺顯凹坑，這屬于典型的剝層磨損的磨屑形貌，說明由于CNTs自身具有較好的潤滑性及較強的抗拉強度，適量添加CNTs能較好地改善復合材料的抗開裂能力，可提高CNTs/Al復合材料的耐磨性.然而，與質量分數2.0%的CNTs/Al復合材料相比，質量分數3.0%CNTs/Al復合材料的磨損表面存在大量片狀磨屑和裂紋，如圖11(b)所示.這可能由于添加質量分數3.0%CNTs時，由于增強體CNTs在鋁基體中發(fā)生團聚，應力開裂容易產生在團聚處，同時，復合材料致密度降低，進一步增加了CNTs/Al復合材料的磨損率.

圖11 不同CNTs含量CNTs/Al復合材料磨損表面形貌

Fig.11 Worn surface morphologies of the CNTs/Al composites with different CNTs contents: (a) 2wt.% CNTs/Al; (b) 3wt.% CNTs/Al

3 結 論

1) CNTs經超聲波預先分散后，分散性增加.當CNTs質量分數為2.0%時，復合材料中CNTs與鋁粉之間表現出較好的相容性.然而，隨著CNTs含量進一步增加，CNTs團聚現象較嚴重，且表面孔洞不斷增多，最終導致復合材料中裂縫的形成.

2) 隨著CNTs含量的增加，CNTs/Al復合材料的相對密度和強度先增加后降低.質量分數2.0%的CNTs/Al復合材料的相對密度和硬度達到最大值99.13%和50.2 HV,并且質量分數2.0%的CNTs/Al復合材料的抗拉強度和屈服強度達到最高值.這表明CNTs質量分數為2.0%時，碳納米管與基體之間界面結合較好，CNTs起到了明顯強化作用.

3) CNTs/Al復合材料摩擦磨損性能研究表明：當CNTs質量分數為1.0%時，納米復合材料的磨損表面生成大量的磨屑，并且磨損溝槽也較大;當CNTs質量分數升高到2.0%時，納米復合材料表面磨屑明顯減少，且磨損表面光滑.