聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的制備及其性能

陳美龍，歐寶立,2,3，郭源君,2，顏建輝,2，康永海,2，劉惠洋，郭 艷,2

(1.湖南科技大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411201；2.高溫耐磨材料及制備技術湖南省國防科技重點實驗室(湖南科技大學)，湖南 湘潭 411201；3.精細聚合物可控制備及功能應用湖南省重點實驗室(湖南科技大學)，湖南 湘潭 411201)

聚酰胺6是最具代表性的尼龍樹脂，具有優良的力學性能，又具有耐磨、耐油、耐溶劑、自潤性、自熄性、耐腐蝕性以及良好的加工性等優點[1-3]，因此應用十分廣泛.聚酰胺6作為工程塑料，其最大缺點是吸水性較強，從而易導致制品尺寸和性能的變化[4-5].另外，由于聚酰胺6的耐強酸強堿性差,干態和低溫沖擊強度低且容易燃燒等原因，導致其應用受到限制[6-7].但聚酰胺6大分子主鏈末端存在氨基和羧基，在一定條件下具有一定的反應活性，因此可通過物理和化學方法對其進行改性以擴大其應用范圍.二維納米石墨烯作為聚合物功能化納米填充材料已獲得大量的研究[8-9]，但因其表面張力大及表面化學惰性，使其容易發生團聚，因此將石墨烯制備成功能化氧化石墨烯，不僅能有效解決上述問題，而且增強了石墨烯與基體的界面結合強度[10-11].

將石墨烯與聚合物基體有效結合在一起制備優異復合效應的復合材料，是發揮石墨烯優異特性、提升復合材料性能的有效途徑[12-16].但對聚合物/無機石墨烯復合材料而言，優異綜合性能的獲得除了與組分的性質有關外，很大程度上取決于復合材料中分散相尺寸及分散相與基體間的相容性或界面關系.由于石墨烯表面能高，極易團聚，因此，對石墨烯進行表面修飾以改善石墨烯在基體中的分散和兩者間的相容性.Zhou等[17]通過原位聚合法制備聚苯乙烯-馬來酸酐功能化石墨烯(FG)以及功能化碳納米管(FCNTs)，再將其與ε-己內酰胺反應制備聚酰胺6/FG/FCNTs復合材料，研究發現，石墨烯均勻地分散在聚酰胺6中，且其抗拉強度為純聚酰胺6的2.4倍，楊氏模量達132%.Liu等[18]柱狀樹枝化聚酰胺(DPA)上的氨基對石墨烯進行功能化，將其填充在尼龍(PA6)中，制備了DPA-GNS/PA6復合材料.通過對石墨烯功能化使其均勻地分散在PA6中，沒有發生團聚現象，并且與基體具有很好的界面作用.研究發現，與純PA6相比，DPA-GNS/PA6復合材料的熱導率增加了200%，同時，其熱穩定性得到較大的提高.

本文采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，將其功能化得到氨基化氧化石墨烯，采用原位聚合法制備氧化石墨烯接枝聚酰胺6復合材料.表面進行功能化大大提高了石墨烯與聚酰胺6的相容性，阻止氧化石墨烯的團聚，充分發揮了納米復合材料的各種優異特性，為設計和制備其他聚合物/納米復合材料提供了借鑒意義.

1 實 驗

1.1 原料與儀器

鱗片石墨：青島海達石墨有限公司，平均粒徑300目，分析純，使用前用稀鹽酸將鱗片石墨清洗2次，過濾，用蒸餾水洗至中性，真空100 ℃干燥24 h.己內酰胺：廣州石化公司；6-氨基己酸：成都市科龍化工試劑廠.

分析測試：傅里葉紅外光譜(FTIR)測試采用 KBr壓片法在 PE Spectrum One B 型紅外光譜儀進行；用液氮將樣條進行脆斷，然后用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓25 kV)對試樣斷裂形貌進行觀察；拉伸性能測試按國家標準測試方法GB1040-79在英國DAGE公司DAGE 4000型推拉力測試機上進行.

1.2 聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改良的Hummers法[18]來進行氧化石墨烯(GO)的制備，其示意圖見圖1，具體步驟如下.1)預處理.用稀鹽酸將鱗片石墨清洗2次，過濾，用蒸餾水洗至中性，100 ℃下真空干燥24 h.2)將1.2 g硝酸鈉加入到46 mL濃硫酸中，添加1.0 g鱗片石墨，超聲10 min至混合均勻，在冰水浴中攪拌并緩慢加入6.0 g高錳酸鉀(緩慢加入，約30 min).3)將體系加熱至40 ℃，攪拌反應6～8 h，緩慢連續加入100 mL水，將體系升溫至70 ℃，反應30 min.加入200 mL水和6 mL雙氧水(30%)，5～15 min后停止反應，將反應液趁熱離心.4)對該初產物加水離心洗滌若干次，再用乙醇洗至體系pH值為7，最后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌數次得到純凈的氧化石墨烯母液.5)將氧化石墨烯母液超聲30 min，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液(棕黃色).

圖1 氧化石墨烯(GO)的制備

1.2.2 氨基化氧化石墨烯的制備

利用氯化亞砜將氧化石墨烯羧基轉化為酰氯基，最后通入氨氣制得氨基化氧化石墨烯，其示意圖見圖2，具體步驟如下：1)將20 mL(6.5 mg/mL)氧化石墨烯溶液與8 mL氯化亞砜置于100 mL圓底燒瓶中，80 ℃ 回流48 h，用磁力攪拌并注意體系避免與水接觸.體系顏色逐漸轉變為黑色，得到酰氯修飾的石墨烯.2)取氧化鈣(CaO)40 g和氫氧化鈉(NaOH)5 g置于250 mL圓底燒瓶中，取濃氨水130 mL置于滴液漏斗中，將滴液漏斗裝在圓底燒瓶上并使濃氨水緩慢滴下，將導氣管通入第一步的反應體系中，反應8 h，得到氨基化氧化石墨烯.

圖2 氨基化氧化石墨烯的制備

1.2.3 聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的制備

采用原位聚合法，用氨基化氧化石墨烯制備聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料，其示意圖如圖3所示，具體步驟如下：1)將氨基化氧化石墨烯體系超聲使其均勻分散，取一定體積的氨基化氧化石墨烯液體(5.2 mg/mL)、己內酰胺9 g、6-氨基己酸1 g置于100 mL三口圓底燒瓶中，80 ℃超聲30 min，然后機械攪拌，氮氣保護并加熱至180 ℃保持1 h，溫度升至250 ℃反應9 h. 2)將產物趁熱取出，用沸水煮5 h洗去未反應的單體及低聚物，然后將石墨烯接枝聚酰胺6納米復合材料用80 ℃的烘箱干燥24 h，得到聚酰胺6/氧化石墨烯納米復合材料.

圖3 聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的制備

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖4氧化石墨烯(GO)和氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)的紅外光譜圖

Fig.4 FTIR spectra of graphene oxide(GO) and amin(NG) graphene oxide(G-CONH2)

圖5氨基化氧化石墨烯(G-CONH2)和聚酰胺6/氧化石墨烯(NG)復合材料的紅外光譜圖

Fig.5 FTIR spectra of aminated graphene oxide(G-CONH2) and polyamide 6/graphene oxide(NG)

2.2 聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料微觀形貌

圖6(a)～(d)為放大不同倍數的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料脆斷面SEM照片.由圖6可以看出：氧化石墨烯均勻地分散于基體相聚酰胺6中，并未出現團聚，因為采用原位聚合法制備聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料使氧化石墨烯片層撐開，層間距增大，氧化石墨烯表面接枝聚酰胺6大分子鏈阻止了氧化石墨烯片層的團聚達到了均勻分散的效果；另外，在氧化石墨烯與聚酰胺6之間未出現縫隙，表明氧化石墨烯與聚酰胺6之間界面結合良好，這種良好的界面結合效果，使復合材料的拉伸性能得到提高.

2.3 聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料分散實驗

為觀察原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的分散性，分別取50 mg氨基化氧化石墨烯、50 mg物理混合后的純聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯、50 mg純聚酰胺6及50 mg聚酰胺6/石墨烯復合材料置于5 mL的甲酸中，超聲1 h后靜置1個月，其結果如圖7所示.從圖7可以看出：氨基化氧化石墨烯在甲酸中的分散性較差，幾乎全部沉淀于瓶底，物理混合后的純聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯部分沉積與瓶底，純聚酰胺6完全溶解于甲酸中；而原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯納米復合纖維則在甲酸中形成了穩定的分散液，未出現液面分層，說明原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料在甲酸中的分散得到了明顯的改善.

圖64種放大倍數下的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料SEM照片

Fig.6 SEM image of polyamide 6/graphene oxide composites

2.4 聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料力學性能

對原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料進行伸強度、斷裂伸長率以及力學楊氏模量力學測試，實驗選取氨基化氧化石墨烯質量分數0～0.1%之間的4個值(0、0.01%、0.05%、0.1%)進行力學測試.

圖7在甲酸中分散1個月的照片:(a)氨基化氧化石墨烯；(b)物理混合后的純聚酰胺6和氨基化氧化石墨烯；(c)純聚酰胺6；(d)聚酰胺6/石墨烯復合材料

Fig.7 Photos of dispersion in formic acid after 1 month: (a) amino-functionalized graphene oxide; (b) physical mixture of pure polyamide 6 and amino-functionalized graphene oxide; (c) pure polyamide 6; (d) polyamide 6/graphene oxide composite

圖8和圖9分別為原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料中氨基化氧化石墨烯含量與拉伸強度、斷裂伸長率以及楊氏模量的關系曲線.

圖8聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料中氧化石墨烯的質量分數與拉伸強度和斷裂伸長率關系

Fig.8 Relationship among the mass fraction, tensile strength, and fracture elongation of graphene oxide in polyamide 6/graphene oxide composite

從圖8和圖9可以看出，隨著氨基化氧化石墨烯含量的增加，聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的拉伸強度和楊氏模量先快速增加后緩慢增加；當氨基化氧化石墨質量分數為0.1% 時，聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的拉伸強度、楊氏模量分別為 133和736 MPa，與純聚酰胺6相比，其力學性能得到較大的提升，可見氨基化氧化石墨烯的加入起到了明顯增強的作用.拉伸強度的增加源自氨基化氧化石墨稀在聚酰胺6內部良好的分散及取向，在材料受外力作用時，由于二者之間較強的相互作用，可起到負荷轉移的作用.

如圖8所示，聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的斷裂伸長率，隨著氨基化氧化石墨烯含量的增加先快速降低后緩慢降低，說明隨著氨基化氧化石墨烯的增加，聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料的韌性降低.

圖9聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料中氧化石墨烯的質量分數與楊氏模量關系

Fig.9 Relationship between mass fraction and Young modulus of graphene oxide in polyamide 6/graphene oxide composite

3 結 論

1)通過對氧化石墨烯表面進行氨基化修飾，采用原位聚合法將聚酰胺6以化學鍵形式鍵接到氨基化氧化石墨烯表面， FTIR結果表明聚酰胺6成功以化學鍵形式鍵接到氨基化氧化石墨烯表面.

2)用SEM對聚酰胺6/氧化石墨烯表面微觀形貌進行觀察，發現氧化石墨烯均勻分散于聚酰胺6中，未出現團聚，界面結合效果良好.

3)通過對聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料進行分散實驗，發現原位聚合法制備的聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料在甲酸中的分散得到了明顯的改善，溶解性好.

4)對聚酰胺6/氧化石墨烯復合材料進行拉伸強度等力學測試，結果表明,與純聚酰胺6相比，氨基化氧化石墨烯質量分數為0.1%時，聚酰胺6/氧化石墨烯的拉伸強度和楊氏模量分別為133和736 MPa，與純聚酰胺6相比，其力學性能得到較大的提升.