微型注塑PA6/石墨烯復合材料的結晶與力學性能

楊超男，陳英紅，何雪薇，姜向升

(1.高分子材料工程國家重點實驗室(四川大學)，成都 610065； 2.四川大學 高分子研究所，成都 610065)

隨著現代科學技術的快速發展，聚合物微型制品廣泛應用于電子、機械、醫用設備等領域[1].與傳統成型方法尤其是傳統注塑技術相比，一方面，微型注塑成型具有成型工藝簡單、生成周期短、易于自動化和批量生產等優點[2]；另一方面，微型注塑模具型腔顯著減小，因此，在微型注塑過程中表現為高剪切速率(106s-1)、高注射壓力和高注射速率(最高可達1 200 mm/s)[3].可以預見，微型注塑加工條件對制品的結構和性能有重要影響.

作為一種半結晶聚合物，尼龍6(PA6)具有良好的加工性能、耐磨性能、力學性能和耐化學腐蝕性，在制備機械傳動結構件如自潤滑齒輪、軸承、家用電器零部件、汽車零部件、紡織品等領域有著廣泛的應用[4].石墨烯是一種具有二維平面結構的碳納米材料，具有極高的力學性能、優異的導電性和導熱性、高的比表面積等，是制備高性能聚合物基納米復合材料的理想納米分散相[5-7].顯然，將石墨烯與PA6復合可充分發揮二者優勢，賦予PA6/石墨烯復合材料良好的尺寸穩定性、導電性能、自潤滑耐磨性能等，制備抗靜電耐磨的微型齒輪.傳統制備PA6/石墨烯復合材料的方法主要包括熔融共混法[8-9]、溶液共混法[10]和原位聚合法[11]，其挑戰在于石墨烯在PA6基體中的分散和剝離問題較難解決.固相剪切碾磨(S3M)[12]是高分子材料工程國家重點實驗室(四川大學)基于中國傳統石磨的結構特點而發明的新技術，在磨盤碾磨過程中可施加強大的三維剪切力場，具有強大的粉碎、分散、混合等多重功能.

在前期工作基礎上[13]，本文采用S3M技術并結合熔融共混,在沒有對石墨烯進行任何改性的情況下,制備了力學性能良好的PA6/石墨烯納米復合材料，其中剝離的石墨烯片層分散良好.首次實現了上述PA6/石墨烯納米復合材料的微型注塑，研究了模具溫度、注射速率等微型注塑加工條件對其微型制品微觀形貌、結晶行為和力學性能的影響，為制備綜合性能優良的尼龍6/石墨烯復合材料微型齒輪等微型傳動制件奠定基礎.

1 實 驗

1.1 原 料

聚酰胺6(PA6)，牌號TP4208，集盛實業股份有限公司.增強石墨烯(Gr)，粒徑D50<10 μm，常州第六元素材料科技有限公司.

1.2 儀器與設備

磨盤形力化學反應器：自制，具有獨特的三維剪結構和粉碎、分散、混合等多重功能；微型注塑機：MicroPower 5，奧地利Wittman Battenfeld 公司；轉矩密煉儀：RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；掃描電子顯微鏡：Inspect F，美國FEI公司；偏光顯微鏡：DM2500P，德國Leica公司；差示掃描量熱儀：Q20，美國TA公司；二維廣角X射線衍射儀：D8 Discover，德國Bruker公司；萬能拉伸試驗機：5569型，美國Instron公司.

1.3 樣品制備

將PA6與Gr按質量比95∶5在高速混合器中預混合，然后于磨盤形力化學反應器中碾磨30次后得到PA6/Gr復合粉體.將上述復合粉體用純PA6稀釋成Gr質量分數1%，并于轉矩密煉儀中熔融擠出，經造粒、干燥后于微型注塑機中注塑成微型拉伸樣品(樣品尺寸如圖1所示).

為對比方便，將相同質量比的PA6和Gr于高速混合器中混合后在相同碾磨條件下碾磨所得的純PA6粉體直接于轉矩密煉儀熔融擠出，經造粒、干燥后于微型注塑機中注塑成相同尺寸的微型樣品.本文采用的微型注塑條件為注射速率200～600 mm/s，模具溫度40～120 ℃，保壓壓力150 MPa，冷卻時間6 s.

圖1 本文采用的微型拉伸樣品的尺寸示意圖

1.4 性能測試與表征

偏光顯微鏡(PLM)分析：采用超薄切片機將PA6/Gr微型注塑樣品沿流動方向切成12 μm厚的薄片，然后采用偏光顯微鏡觀察微型注塑樣品的結晶形貌.

掃描電鏡(SEM)分析：將PA6/Gr微型注塑樣品在液氮中沿流動方向淬斷，淬斷面經噴金后采用掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，加速電壓20 kV.

透射電鏡(TEM)分析：首先，采用Leica EM FC6型切片機對微型注塑樣品在液氮中進行低溫冷凍超薄切片，制成80～100 nm厚的薄片；然后，采用美國FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察Gr在PA6基體中的分散形貌，加速電壓200 kV.

差示掃描量熱儀(DSC)分析：從PA6/Gr微型注塑樣品的中部取6～8 mg樣品于鋁制坩堝中，在差示掃描量熱儀中以10 ℃/min的速率從40 ℃升溫至250 ℃，于該溫度保溫2 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率從250 ℃降溫至40 ℃，記錄樣品的升降溫曲線.樣品中PA6的結晶度可通過式(1)進行計算：

(1)

式中：Xc為樣品中PA6組分的結晶度；△Hf為實測PA6組分的熔融焓；△Hf0為PA6在100%結晶時的熔融焓(190 J/g)[14].

力學性能：采用美國Instron公司的5569型萬能拉伸試驗機于室溫下測試微型注塑樣品的拉伸性能，微注塑樣品的拉伸速度為2 mm/min，每組樣品測試5個平行樣取其平均值.

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2為不同模具溫度下制備的微型注塑樣品沿熔體流動方向的偏光顯微鏡(PLM)照片.由圖2可以看出，純PA6和PA6/Gr樣品均呈現典型的“皮-芯”結構.由于在微型注塑過程中，當熔體進入模腔與溫度較低的模腔壁接觸時會立即形成一層固化層，即皮層[15].緊挨皮層的是剪切層，由于靠近模腔壁,故在注塑過程中受到比芯層大得多的剪切和冷卻作用，因此,剪切層是由高度取向的結晶結構構成.相比而言，芯層受到的剪切力較小，冷卻速率更慢，分子鏈更易發生松弛，從而造成了皮層與芯層結構的差異.對比相同注塑條件下純PA6和PA6/Gr樣品的偏光顯微形貌可知，兩者皮層厚度相似，但前者剪切層厚度要大于后者剪切層厚度，而前者芯層厚度小于后者芯層厚度.這可能是因為PA6/Gr樣品中Gr的存在改善了熔體的傳熱性能，使得熔體在靠近模腔壁的剪切力場作用下的凝固時間縮短，導致剪切層厚度減小，而相應芯層厚度增加.

從圖2還可看出，當模溫從40 ℃升高到120 ℃時，PA6/Gr微注樣品皮層的厚度逐漸下降，剪切層厚度增加.可能的原因為:在較高的模溫下位于模腔壁附近的聚合物熔體達到凝固點所需的時間延長，導致皮層的厚度減小.另一方面，微型注塑加工條件下聚合物分子鏈受到的剪切力場作用顯著增強，故分子鏈沿剪切力場方向的取向伸展水平更高，其抵抗解取向的能力也更強，因此冷卻速率雖然下降，但對分子鏈松弛的影響不大.皮層厚度的減小會使聚合物熔體的充模時間增加，這顯然會延長熔體中聚合物分子鏈受到流動誘導的剪切應力作用時間，增加分子鏈發生應力誘導取向的可能性，從而導致剪切層變厚.

圖3為不同注射速率條件下制備的微型注塑樣品沿熔體流動方向的PLM照片，可以看出，皮層、剪切層和芯層隨注射速率的增加呈現顯著的差異.隨著注射速率從200 mm/s增至600 mm/s，微型制品的皮層厚度減小，剪切層厚度顯著增加.注射速率較低(如200 mm/s)時，相應充填時間增加，熔體充模較慢，在熔體流動前沿接觸模腔壁后，因冷卻、凝固過程中熱量損失較多，故形成的皮層較厚.增加注射速率使得靠近皮層區域的剪切熱作用明顯，充模時間縮短，故在增強的剪切場和溫度場作用下在皮層附近的熔體形成的剪切層厚度增加.

綜上所述，皮層厚度是由充模時間和冷卻速率決定，而剪切層厚度是由靠近皮層的熔體受到的剪切力場和溫度場共同決定，一般注射速率越高，剪切層厚度越大.

圖2 不同模具溫度制備的微型注塑樣品的PLM照片(注射速率400 mm/s)

圖3 不同注射速率制備的PA6/Gr微型注塑樣品的偏光顯微鏡照片(模具溫度80 ℃)

圖4為微型注塑樣品沿熔體流動方向淬斷面的SEM照片，圖中亮點部分為石墨烯分布區域.可見，相對簡單熔融共混制備的復合材料樣品(圖4(a)，低倍數照片)，PA6基體中Gr有較多團聚體存在，與基體的相互作用較差，淬斷面不平整.S3M制備的復合材料樣品(圖4(b)，高倍數照片)淬斷面平整，石墨烯在PA6基體中分散良好，絕大部分被基體樹脂包覆，界面相容性改善.

圖4 PA6/Gr微型注塑樣品淬斷面的SEM照片

Fig.4 SEM images of the fractured surfaces of PA6/Gr microparts: (a) conventionally prepared sample; (b) S3M sample

圖5(a)、(b)和(c)分別為傳統熔融共混法和400 mm/s、S3M法和400 mm/s以及S3M法和700 mm/s條件下制備的微注樣品沿熔體流動方向的TEM照片.

圖5 PA6/Gr微型注塑樣品的TEM照片

Fig.5 TEM images of the fractured surfaces of PA6/Gr microparts: (a) conventionally prepared sample (microinjection speed: 400 mm/s); (b) S3M sample (microinjection speed: 400 mm/s); (c) S3M sample (microinjection speed: 700 mm/s)

從圖5(a)可知，簡單熔融共混制備的PA6/Gr微注樣品，Gr團聚體尺寸較大，呈現較厚的片層結構，說明簡單機械混合難以實現其剝離.經固相剪切碾磨后(圖5(b))，Gr尺寸明顯減小，厚度明顯降低，說明經磨盤碾磨后Gr層狀結構被破壞，層數明顯減少.Gr在磨盤碾磨產生的強大剪切、環向拉伸等應力場作用下，層與層之間被剝離開，因此可通過固相剪切碾磨等物理方法實現Gr剝離[16].對比圖5(a)與(b)可知，Gr在注射速率700 mm/s下較400 mm/s下的層數更少，分散更均勻，說明微型注塑強大的剪切力場作用有利于Gr在基體中的分散，實現Gr的有效剝層.

2.2 DSC分析

圖6為PA6/Gr微型樣品在不同模溫條件下的DSC升溫曲線，相應的DSC參數如表1所示.

圖6不同模具溫度制備的PA6/Gr微型樣品的DSC升溫曲線(注射速率400mm/s)

Fig.6 DSC heating curves of PA6/Gr micropart at different mold temperatures (microinjection speed: 400 mm/s)

表1不同模具溫度制備的PA6/Gr微型樣品的DSC數據

Table 1 DSC parameters of PA6/Gr micropart at different mold temperatures

Mold temperature/℃△Hm/(J·g-1)Xc/%tm/℃4076.740.4222.08080.542.4222.412077.040.5222.2

△Hm,Xcandtmare melting enthalpy, crystallinity and melting point, respectively

可以看出，不同模溫制備的微型樣品均在222 ℃左右出現了熔融峰，且不同樣品的熔點差異不大，說明模具溫度對微型樣品的熔點(tm)影響較小.根據文獻[10]，上述熔融峰是由晶熔融引起.還注意到，對模溫為40 ℃樣品的DSC曲線，其在220.9 ℃出現了一微弱的肩峰，此肩峰歸因于PA6 γ晶的熔融[17].一般而言，PA6的γ晶可在高速紡絲或熔體快速冷卻過程中形成[18].相對于傳統注塑成型加工，微型注塑存在成倍增加的冷卻溫度梯度和冷卻速率，故微型注塑有利于PA6 γ晶的形成.隨著模溫的增加，肩峰消失，說明高模溫條件不利于γ晶型的形成.這是因為增加模溫降低了冷卻速率，更有利于晶型的形成.從圖6還可以看出，隨模溫增加，結晶度Xc呈現了先略微增加后下降的趨勢.這是因為隨模溫的增加，成核速度略有下降，但由于熔體溫度較高，分子鏈有足夠時間排入晶格，結晶也相對較為完善，故微型樣品具有較高的結晶度.但過高的溫度不利于聚合物分子鏈的取向和結晶，因此進一步增加模具溫度會導致樣品結晶度呈下降趨勢.

圖7為PA6/Gr微型樣品在不同注射速率下的DSC升溫曲線(為方便對比，也列出了純PA6的DSC結果)，相應的DSC參數如表2所示.可以看出，在不同注射速率樣品的DSC的曲線中均出現了α晶和γ晶的雙熔融峰，并且隨注射速率的增加出現了γ晶熔融峰強度增加而α晶熔融峰強度下降的現象(γ晶由肩峰變主峰，α晶由主峰變肩峰)，此外γ晶熔點逐漸下降.上述結果說明，微型注塑條件下增加注射速率有利于γ晶的形成，而不利于熱穩定的α晶的形成.

圖7不同注射速率制備的純PA6和PA6/Gr微型樣品的DSC升溫曲線(模具溫度80℃)

Fig.7 DSC heating curves of pure PA6 and PA6/Gr micro-parts at different microinjection speeds (mold temperature: 80 ℃)

分析認為，在同一模溫條件下冷卻速率相同，影響PA6/Gr微型樣品結晶行為的最主要因素是熔體充填模腔引起的剪切應力場，更高注射速率引起的剪切應力場相應更強，因此,在增強的剪切應力場作用下PA6分子鏈更易發生取向，而不易發生分子鏈松弛.結合前述高注射速率有利于形成γ晶的結果可知，γ晶的形成與PA6分子鏈松弛密切相關.已知高冷卻速率亦有利于γ晶的形成，這是因為在高冷卻速率條件下PA6分子鏈的松弛也得到了極大的抑制，這與高注射速率條件下高剪切應力場產生的效果是一樣的.此外，隨注射速率增加，γ晶的熔點和結晶度均呈下降趨勢.對γ晶，可能增加注射速率導致了更多不完善γ晶的形成，使其熔點下降；對結晶度，這可能是因為隨注射速率的增加，增強的剪切力場促進了石墨烯片層的剝離(圖5)，呈良好分散的剝離石墨烯片層阻礙了PA6分子鏈的規則排列，從而導致樣品結晶度呈稍微的下降趨勢.

對比相同微型注塑條件下制備的純PA6和PA6/Gr樣品(注射速度400 mm/s和模具溫度80 ℃)的DSC數據可知，兩種樣品的α晶熔點接近，但PA6/Gr樣品的γ晶熔點和峰強度均要高于純PA6樣品，說明Gr的加入有利于γ晶的形成及其晶體更加完善.

表2 不同注射速率制備的純PA6和PA6/Gr微型樣品的DSC數據

△Hm,Xcandtmare melting enthalpy, crystallinity and melting point, respectively

2.3 力學性能測試

圖8為微型拉伸樣品的力學性能.

圖8純PA6和PA6/Gr微型拉伸樣品的力學性能(注射速率400mm/s)

Fig.8 Mechanical performance of pure PA6 and PA6/Gr microparts: (a) pure PA6 and PA6/Gr microparts prepared at mold temperature 80 ℃ and microinjection speed 400 mm/s; (b) PA6/Gr micropart prepared at microinjection speed 400 mm/s at different mold temperatures

圖8(a)比較了相同微型注塑條件下制備的純PA6和PA6/Gr微型拉伸樣品的力學性能,可以看出，Gr的加入明顯改善了PA6的屈服強度，但降低了斷裂伸長率，這說明在磨盤碾磨及微型注塑強的剪切力場作用下呈良好分散的被剝離Gr片層對PA6有明顯的增強作用.圖8(b)比較了不同模溫制備的PA6/Gr微型樣品的力學性能,可以看出，模溫對微型樣品的力學性能有明顯影響，隨著模具溫度的增加，微型樣品的屈服強度明顯增加，斷裂伸長率降低.

一般而言，PA6中α晶的形成有利于屈服強度的提高，而γ晶的形成有利于PA6斷裂韌性的改善[19].結合前述實驗結果可知，模溫增加促進了α晶的形成,而對γ晶的形成有抑制作用，由此在一定程度上可解釋模溫對PA6/Gr微型拉伸樣品力學性能的影響.另一方面，在微型注塑過程中，模溫增加，芯層熔體在慢冷條件下形成的球晶尺寸亦增加，使得大尺寸的球晶界面成為薄弱點，從而也會導致斷裂伸長率的下降.

圖9為不同注射速率條件下制備的PA6/Gr微型樣品的力學性能.由圖9可見，注射速率對PA6/Gr微型樣品的力學性能有較明顯的影響.隨著注射速率的增加，相應微型樣品的屈服強度增加.這與高注射速率條件下α晶形成較少、不利于屈服強度改善的預測結果不符.分析認為，這可能與微型注塑條件下注射速率對PA6/Gr復合材料中石墨烯分散和剝離的影響有關.根據圖5可知，增加注射速率有利于石墨烯片層的剝離和分散，因而將大大有利于微型拉伸樣品屈服強度的改善，并且其改善幅度要遠遠超過因較少α晶的形成所引起的降低程度，總體表現為屈服強度呈增加趨勢.然而，微型樣品的斷裂伸長率隨著注射速率的增加卻呈現了先降低后增加的變化趨勢.這可能與Gr在PA6基體中的兩種相互競爭作用有關，其一是增強作用，其二是界面可能存在的微小氣泡等缺陷所導致的材料斷裂作用，二者共同作用使得復合材料性能呈現較復雜的變化.

對比圖8和圖9可知，注射速率200 mm/s時制備的微型樣品強度和斷裂伸長率與純PA6樣品相似，據此可認為這與Gr在基體中分散性有關，低注射速率條件下Gr分散性較差，故樣品性能更趨向于PA6基體，即強度較低而斷裂伸長率較高.隨著注射速率的增加，Gr分散性得到改善，增強作用更明顯，但界面可能存在的缺陷也增多，導致斷裂伸長率降低.當注射速率進一步增至600 mm/s時，Gr分散更均勻，增強效果更佳，與注射速率400 mm/s的樣品相比，較高注射速率下驅動基體分子鏈運動的能量更高，因而更有利于對界面缺陷的修復；另一方面，如前所述，高注射速率的石墨烯/樹脂界面也有利于γ晶的形成:上述因素均導致微型樣品的斷裂伸長率不降反升.

圖9不同注射速率下制備的PA6/Gr微型拉伸樣品的力學性能(模具溫度80℃)

Fig.9 Mechanical performance of PA6/Gr microparts prepared at different microinjection speeds (mold temperature: 80 ℃)

3 結 論

1)純PA6和PA6/Gr微型樣品均呈典型的“皮-芯”結構，但后者剪切層厚度更小.此外，隨著模具溫度和注射速度的增加，PA6/Gr微型樣品均呈皮層厚度減小而剪切層厚度增大的趨勢.

2)固相剪切碾磨導致石墨烯尺寸明顯減小，片層厚度降低.在磨盤碾磨產生的強大剪切力場作用下，石墨烯在PA6基體中分散良好，無團聚現象.此外，微型注塑條件下，增加注射速率有利于石墨烯片層的剝離.

3)Gr的加入和微型注塑有利于PA6 γ晶的形成.增加模具溫度不利于γ晶的形成，并且隨著模具溫度增加，結晶度先稍微增加然后下降，但熔點變化不明顯.此外，增加注射速率亦有利于γ晶的形成但抑制α晶的形成，同時會導致結晶度和熔點降低.

4)Gr的加入、增加模具溫度和提高注射速率均明顯提高了PA6/Gr微型樣品的屈服強度，但均在一定程度上降低了相應的斷裂伸長率.