石墨烯增強鎂合金塑性加工的組織和力學性能

劉 賓,周明揚，任凌寶，孫 浩，權高峰

(西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031)

自“人類警告”發布以來，人們在發展經濟的同時考慮著可持續發展.鎂及鎂合金的密度為1.74～1.85 g/cm3，約為傳統鋼鐵密度的1/4，大約比鋁合金的密度小67%，應用在工程中可大大減輕結構件質量[1].鎂合金適用于交通運輸、航空航天、軍事工業等領域，被譽為“21世紀的綠色工程材料”[2].

石墨烯(GNPs)是由sp2雜化的單層碳原子構成的二維材料(2D)，具有優異的電學、熱學、力學等性能[3-4].自Novoselov等[5]利用膠帶剝離法制備出石墨烯以來，學者們已對其開展了廣泛研究.為達到增強機械性能及GNPs增強聚合物基復合材料的其他特性[6]，GNPs的第一項重大研究是通過結合液體進行的固態超聲波振動和固態摩擦攪拌得到了增強的鎂基復合材料[7]，這表明了通過新的加工路線將GNPs均勻地分散在Mg基體中的可能性.由于GNPs在基體內明顯聚集成團簇態，因此，復合材料的增強和增韌作用受到很大的限制.在常規的凝固過程中，懸浮的增強材料傾向于被推到凝固晶粒之前，并在晶界或枝晶間區域形成團聚[8].球磨是將碳納米管(CNTs)或GNPs分散在金屬基體中的一種有效方法，已被廣泛用于CNTs增強銅合金和鋁合金等金屬基復合材料中[9-11]，但球磨制備的GNPs增強金屬復合材料仍然很少見[12]，同時金屬復合材料中GNPs的存在形式尚不明確.

選擇AZ31鎂合金，其應用廣泛,成本低，且合金含量和第二相含量相對較少，對分析增強體的增強作用影響較小,并且相對純鎂更易燒結和具有較好的高溫塑性.本文采用粉末冶金法，通過高能球磨、熱壓和熱擠壓多步塑性加工的方法制備了加入不同含量GNPs的AZ31及復合材料，研究了GNPs/AZ31復合材料的顯微組織結構和力學性能，并討論了相關的強化機制.

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗選擇AZ31鎂合金作為基體，其化學成分(質量分數)為：3%Al，1%Zn，其余為Mg，金屬鎂粉末的平均直徑為45 μm，純度為99.9%(由上海乃歐納米科技有限公司提供)，鋁粉末的平均直徑為10 μm，純度為99.8%(由中諾新材科技有限公司提供)，鋅粉末的平均直徑為10 μm，純度為99.8%(由上海乃歐納米科技有限公司提供).GNPs(由常州第六元素材料科技股份有限公司通過化學氣相沉積法生產)的厚度為5～20 nm，直徑10～20 μm，電導率800～900 S/m.最終得到的材料為AZ31、AZ31-0.5wt.%GNPs、AZ31-1.0wt.%GNPs.

1.2 實驗方法

實驗過程如下：首先，將購買的粉末在真空手套箱中配料；然后，采用PBM-4A行星式球磨機進行球磨混料，使材料混合均勻，其中,球料比10∶1，轉速400 r/min，球磨時間2.5 h.在球磨過程中向球磨罐中充入高純氬氣進行保護，每球磨20 min停止運行8 min.同時，在球磨中為防止粉末的冷焊，加入質量分數0.3%的硬脂酸進行保護.將球磨后的復合粉末在充滿氬氣的手套箱中裝入實驗室自制的冷壓模具中，并利用四柱立式315噸液壓機在600 MPa壓力下冷壓成型，接著在500 ℃燒結2 h；然后，待模具溫度降至400 ℃時進行熱壓，待熱壓完成后脫模得到Φ60 mm×45 mm的復合材料塊狀樣品；最后，將塊狀樣品在擠壓溫度400 ℃擠成棒狀，擠壓比為16∶1，試樣的制備是通過不同目數的砂紙400#、1000#、1500#、2000#的粒度，經過粒度0.5 μm的拋光膏機械拋光后，混合酸侵蝕后觀察.

1.3 分析測試

采用蔡司光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察復合材料微觀組織，判斷增強體對基體組織的影響.觀察金相組織前用腐蝕劑侵蝕15 s，腐蝕劑為：草酸1 g，硝酸1 mL，乙酸1 mL，蒸餾水150 mL.采用阿基米德法測定材料實際密度，測定試樣尺寸Φ15 mm×10 mm.測試密度前用1000#的砂紙打磨試樣，觀察試樣表面無宏觀裂紋時，將試樣放入酒精中超聲清洗15 min .最后，利用高精度的電子天平測出試樣在空氣中和懸浮在蒸餾水中的質量，分別記為m1和m2.試樣的實際密度計算公式為

(1)

采用PANalytical X射線衍射儀對復合材料擠壓后的樣品進行物相分析，掃描速度4 (°)/min，掃描角度2θ為10°～90°.采用Quanta 250F型場發射掃描電子顯微鏡觀察擠壓后試樣的顯微組織形貌和斷口形貌，分析增強體的分布狀態，分析材料的拉伸斷裂特征及增強體在斷裂過程中的作用.掃描電子顯微鏡的電子束電壓范圍為20～30 kV，工作距離10 mm左右.

拉伸和壓縮試樣按照GB/T 228加工成標準試樣，拉伸試樣標距為25 mm，拉伸速率0.15 mm/s，壓縮試樣尺寸Φ12 mm×18 mm，壓縮速率0.06 mm/s.拉伸和壓縮實驗均在MTS-5105型電子萬能試驗機上進行.硬度測試在HVS-30維氏硬度計上進行，實驗施加的壓力為9.8 N，保壓時間15 s.

2 結果與討論

2.1 微觀組織

采用光學顯微鏡觀察鎂合金和石墨烯增強的復合材料的微觀組織，圖1是試樣擠壓(ED)面的顯微組織.從圖1可以看出：隨著GNPs的增加，顯微組織中晶界的黑色增多；與基體AZ31的組織相比較，加入了GNPs的復合材料呈現出扁平狀的組織，晶界處呈現的黑色物質含量增加；基體的晶粒形貌比加入了GNPs的復合材料晶粒形貌更加清晰，從整體上觀察粉末冶金和熱擠壓制備材料的晶粒尺寸時，發現加入了GNPs后的復合材料晶粒之間尺寸的差別更加明顯.統計得出，晶粒的平均尺寸分別為5.2、4.2、4.3 μm，存在一定程度的晶粒細化，這可能是因為GNPs含量不是特別多，進而影響晶粒的細化，使得晶粒細化不是特別明顯[13-14].

圖1光學顯微鏡下AZ31(a)、AZ31-0.5wt.%GNPs(b)和AZ31-1.0wt.%GNPs(c)擠壓方向的顯微組織

Fig.1 Optical photographs of AZ31 (a), AZ31-0.5wt.% GNPs (b), and AZ31-1.0wt.% GNPs (c)

材料的致密度如表1所示，隨著GNPs含量的增加，材料的致密度下降.這是由于燒結工藝與GNPs高比表面積的緣故，有較高的比表面能，使得GNPs產生堆積空隙，因此,材料的致密度下降[15].

表1 AZ31及復合材料擠壓棒的致密度

2.2 XRD分析

圖2展示了熱擠壓成形的棒狀鎂合金和加入納米增強體GNPs復合材料的X射線衍射譜圖.由圖2可知：所有材料都有一部分的Mg17Al12相，加入GNPs后，復合材料的Mg17Al12相的峰值更加明顯，可能是加入的GNPs有利于β相Mg17Al12的形成；同時，無論是基體AZ31還是加入GNPs的復合材料都顯示有一定的MgO，這可能是在冷壓、熱壓和熱擠壓時保護不充分，使得鎂合金有一部分被氧化了.另外，加入GNPs的復合材料，X射線衍射時沒有發現GNPs的峰值，這可能是低質量分數的GNPs材料，進而未檢測到GNPs的峰值.表2展示了基于X射線衍射的宏觀織構強度.

圖2 擠壓AZ31及復合材料的XRD譜圖

Fig.2 XRD spectra of as-extruded AZ31 alloy, AZ31-0.5wt.% GNPs, and AZ31-1.0wt.% GNPs composites

表2AZ31及復合材料擠壓棒的XRD織構結果

Table 2 Texture results of AZ31 and its composites based on XRD

SamplesPlaneI/ImaxBasal {0002}0.21AZ31 magnesium alloyPrism{10-10}1.00Pyramidal{10-11}0.41Basal {0002}0.06AZ31-0.5wt.%GNPsPrism{10-10}1.00Pyramidal{10-11}0.35Basal {0002}0.07AZ31-1.0wt.%GNPsPrism{10-10}1.00Pyramidal{10-11}0.46

表2顯示，復合材料基面{0002}對應的衍射峰的相對強度明顯低于AZ31基體.當GNPs的質量分數為0.5%時，基面織構的相對強度比基體降低71%；GNPs的質量分數為1.0%時，基面織構的強度比基體降低67%，因此確定GNPs加入到基體當中，加入GNPs對織構有弱化作用，Pan等[16-17]也發現GNPs影響基體材料織構的現象.AZ31鎂合金加入GNPs后沒有生成新的相，這說明低質量分數的GNPs沒有與基體材料反應.

2.3 力學性能

圖3為AZ31及復合材料在室溫下拉伸和壓縮時的應力-應變曲線，綜合力學性能見表3.從拉伸應力-應變曲線可以看出，加入GNPs后材料的拉伸屈服強度(σs)比基體材料AZ31的屈服強度228 MPa高，綜合表3可以計算出加入質量分數0.5%和1.0%GNPs的復合材料分別比基體屈服強度增加13.2%和14.2%，但是延伸率(δ)比基體的6.3%分別要低38.1%和31.7%，延伸率分別為3.9%和4.3%.另外，加入GNPs的復合材料與基體材料的抗拉強度(σb)相差不大，AZ31與質量分數0.5%和1.0%GNPs復合材料分別為290、292、295 MPa.

圖3室溫下AZ31及復合材料的拉伸(a)和壓縮(b)應力-應變曲線

Fig.3 Tension (a) and compression (b) stress-strain curves of AZ31 and its composites at room temperature

表3 擠壓的AZ31及復合材料室溫的力學性能

但是比較基體與復合材料未發現彈性模量的急劇增加，比較加入質量分數0.5%與1.0% GNPs的復合材料拉伸應力-應變曲線發現，加入質量分數1.0%GNPs的復合材料的斜率更大，即彈性模量更大，但沒有明顯增強.這可能是高強度、高模量的GNPs[3-4]加入有關，但是加入的含量較少，同時加入的GNPs的復合材料致密度較基體材料的低，而基面織構又有一定的弱化，所以曲線顯示復合材料的彈性模量與基體材料相差不大.

從圖3(b)可以看出，加入GNPs后的復合材料的屈服強度(σb)增加17.7%，但是其抗拉強度(σb)分別降低8.8%和6.5%，同時延伸率(δ)分別降低23.7%和19.5%.這是因為將GNPs添加到AZ31合金中晶體結構的變化會使其變形更加容易，拉伸孿晶更易發生，因此有利于提高塑性變形的屈服強度.但是,與拉伸應力-應變曲線一樣，未增加其彈性模量，這可能是由于GNPs的含量太少的緣故，而壓縮抗壓強度的減小可能是由于加入GNPs后材料的孔洞使其減少.研究表明，在拉伸載荷下，高的屈服強度是由于非基面滑移系統被激活，因此拉伸變形主要是滑移的驅使[18]，而壓縮應力-應變曲線的凹處在屈服之后出現，是由于鎂基復合材料的孿生使得織構發生了改變[16,19].材料的抗拉強度增加與載荷轉移，熱錯配和晶粒細化織構不同等有關[20].圖4列出了拉伸和壓縮屈服強度與屈服強度不對稱性的曲線.

圖4中曲線顯示，加入GNPs后，復合材料的屈服不對稱性明顯低于基體材料，這可能是由于織構弱化產生的效應[16,18-19].一般來說，強化粒子的大小和形狀對增強復合材料的力學性能至關重要[21]，在加工的過程中，采用高能球磨法碎化粉末的同時伴隨著冷焊、熱壓和熱擠壓的塑性變形，增強體阻礙位錯的運動，使得材料有細小的組織.同時,熱加工過程中伴隨著加工硬化和動態再結晶， 累積效應也是材料的強度和硬度增加的原因之一.據現有的報道，納米復合材料的強化效果可以歸因于：1)由于其高比表面積，基質負載轉移到納米結構；2)Orowan機理；3)熱失配；4)晶粒細化[22].

圖4 AZ31及復合材料拉伸壓縮屈服不對稱性曲線

Fig.4 Tension-compression yield asymmetry of AZ31 and its composites

熱擠壓成型的材料及復合材料的顯微維氏硬度如圖5和表3所示.

由圖5可以看出，隨著GNPs的加入，材料的載荷轉移使得材料的顯微維氏硬度增加[15-16]，加入質量分數0.5%和1.0%的GNPs時,其顯微維氏硬度分別增加11.4%和14.3%，這可能是由于加入了GNPs后產生熱錯配，阻礙位錯的運動，使得材料的組織細化，同時XRD檢測反映有MgO的存在，因而材料的硬度增加[23].

圖5 AZ31及復合材料的顯微維氏硬度曲線

Fig.5 Micro Vickers hardness testing results of AZ31 and its composites

2.4 拉伸斷口

圖6為掃描電子顯微鏡下的擠壓棒材料制備的拉伸樣斷裂表面形貌.從3種材料中可以清楚地發現拉伸的解理紋理和部分韌窩，這顯示了在拉伸試驗中材料的脆性和韌性斷裂的發生[24-25].但斷裂的表面沒有發現單獨GNPs的存在，這可能是納米增強體含量較少不易表征.

從圖6可以看出，裂縫的解理紋理是明顯可見的，韌窩也幾乎不存在，裂縫的表面解理紋理隨著GNPs的增加而變得越來越多，同時韌窩也越來越少.雖然斷裂表面有一定的改變，但是斷裂類型仍然沒有太大的變化，都為脆性斷裂和韌性斷裂綜合的結果.

拉伸測試過程中復合材料的載荷從基體轉移到GNPs，再從GNPs傳遞到復合材料，但是從斷裂圖6中沒看到納米石墨烯.這也與加入的納米石墨烯很少和納米石墨烯為2D材料有關.而且較差的潤濕性導致低的界面結合強度，在拉伸塑性變形過程中，裂紋沿著兩相界面處的GNPs向基體擴展[22]，同時材料的致密度下降，從而表現為斷口處存在大量的空洞出現，這也是復合材料的強度和塑性均下降的原因.

圖6AZ31(a)、AZ31-0.5wt.%GNPs(b)和AZ31-1.0wt.%GNPs(c)拉伸斷裂表面SEM照片

Fig.6 SEM images of tensile fracture surfaces of (a) AZ31, (b) AZ31-0.5wt.% GNPs, and (c) AZ31-1.0wt.% GNPs

3 結 論

1)GNPs增強AZ31通過高能球磨法、冷壓、燒結、 熱壓和熱擠壓成功制備， 材料生成的相有Mg17Al12、MgO.復合材料的組織較基體組織更加均勻.GNPs的添加對復合材料的基面{0002}織構有一定的弱化的作用，這可能是GNPs的使用性能之一.

2)GNPs的含量越高，復合材料的抗拉強度越大但塑性降低；GNPs質量分數為1.0%時，復合材料的抗壓強度與塑性高于GNPs質量分數0.5%的材料，而都低于基體的抗壓強度，這可能是加入GNPs后材料的致密度下降，有更多的空洞，使得材料的抗壓強度減小，壓縮塑性相比拉伸塑性好.隨著GNPs含量的増加，復合材料的顯微維氏硬度逐漸上升.

3)當GNPs質量分數為0.5%時，復合材料斷裂存在少量韌窩，材料斷裂是脆性斷裂和韌性斷裂綜合的結果；當質量分數為1.0%時，復合材料呈現明顯的脆性斷裂.

4)材料的強化的效果與加入的GNPs和多步塑性加工有關，主要強化機制是載荷轉移、Orowan機理、熱錯配.