形態可控合成氧化亞銅粉體及其光催化性能

徐澤忠，楊昌林，廖 凱，韓成良

(1.合肥學院分析測試中心，合肥 230601;2.合肥學院化學與材料工程系，合肥 230601)

1 引 言

氧化亞銅(Cu2O)具有良好的可見光吸收特性，是一種常見的可見光催化劑，可用做防腐劑、殺菌劑、著色劑和催化劑等[1-3]。通常，以普通銅鹽為原料，在葡萄糖、抗壞血酸、果糖、水合肼、硼氫化鈉和多元醇等還原劑的作用下通過還原反應可以得到不同形態的Cu2O納米材料[4-9]。為了得到規整的Cu2O納米晶，常在反應體系中使用一些諸如聚乙烯比咯烷酮(PVP)[10]和十六烷基溴化銨(CTAB)[11]等模板劑和表面活性劑。然而，已采用的這些還原劑和添加劑中有些在一定程度上具有一定的毒性，同時成本也較高。明膠是一種水溶性生物高分子，具有無毒、生物降解能力強和成本低等優點。在合成無機納米材料中應用廣泛[12]。Han等[13]利用明膠作為模板成功制備出了Fe3O4多孔纖維。本文以酒石酸和明膠為廉價還原劑和生物模板來可控制備Cu2O粉體。該方法無需特殊設備，具有綠色可控特征，且得到的產物量比較大。同時，獲得的產物具有優異的可見光催化性能，可用于水體中有機污染物的去除。

2 實 驗

2.1 合成與表征

首先，將0.005 mol CuSO4·5H2O和0.005 mol酒石酸混合后并加入到80 mL去離子水中，溶解后再將0.5 g NaOH加入到上述溶液中，得到深藍色溶液。最后，將此深藍色溶液轉入到反應釜中并在120 ℃烘箱中反應3 h，將得到立方Cu2O粉體。在上述反應體系中添加1.5 g明膠，加熱使其溶解后得到深藍色膠體溶液，經水熱反應后將獲得球形Cu2O粉體。在其它條件不變的情況下，改變還原劑和模板的量，便可得到不同形態的Cu2O產物。實驗得到的產物的結構、形態和光學性能分別采用X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電鏡(FE-SEM)和紫外-可見分光光譜儀(UV-vis)等設備進行表征。

2.2 光催化實驗

為了研究Cu2O粉體的光催化活性，將0.5 g Cu2O粉體加入200 mL 甲基橙的水溶液(初始濃度為10 mg/L)中，超聲分散后在黑暗中攪拌60 min進行吸附實驗，待吸附達平衡后，將其移到300 W氙燈(PLS-SXE300，λ>420nm)可見光源下照射。取不同時間間隔下的水溶液，并用紫外-可見分光光譜儀(UV-vis)測定其吸光度，而t時刻對應的甲基橙的濃度(Ct)可用下列式子估算：

Ct=C0×At/A0

(1)

C0(mg/L)為水體中初始甲基橙濃度，A0初始甲基橙吸光度，At為t時刻甲基橙水溶液吸光度。

圖1 球形(a, b)和立方(c, d)粉體的形態和化學組成Fig.1 Morphlogy and chemical composition of spherical (a, b) and cubic (c, d)Cu2O powders

3 結果與討論

圖2 不同形態產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of products with various shapes

眾所周知，粉體顆粒的形態在一定程度上也影響其性能。為此，首先使用掃描電子顯微鏡對實驗所得到的產物進行形態觀察和化學組成分析，其結果如圖1所示。在堿性酒石酸銅體系中，當采用的實驗參數恰當時，電鏡觀察結果表明，此時獲得的產物的形狀為立方(圖1c所示)，粒度統計分析表明，立方體的邊長約為1 μm(見圖1c插圖)，能譜進一步分析表明，立方體是由Cu和O兩種化學元素組成(見圖1d)。在堿性酒石酸銅和明膠構成的反應體系中，反應最后的產物的形狀為球形(見圖1a)，統計球徑約為0.7 μm(見圖1a插圖)，且單個球的化學組成為Cu、O和少量C(見圖1b)。少量的C可以認為是明膠模板組裝后的殘余物。

為了進一步確定上述由Cu和O兩種元素組成的兩種形態產物的物相，我們對兩種產物進行了XRD測試分析，其結果如圖2所示。與塊體Cu2O標準XRD衍射譜圖(PDF#:050667)對比分析后可知，實驗獲得的兩種形態的產物均為Cu2O物相。相比之下，立方Cu2O粉體的結晶度要高于球形Cu2O粉體的結晶度。

系統研究得出，反應體系中酒石酸的用量對產物的純度和形態具有較大的影響。酒石酸使用量較少時(<0.002 mol)，產物中有少量Cu2O物相出現。這很容易理解，因為酒石酸為還原劑，其量少，還原反應不徹底。而當酒石酸使用量過高時(>0.02 mol)，得到的Cu2O呈無規則。當酒石酸的使用量在0.002～0.02 mol范圍內，將得到一些準立方的Cu2O產物(見圖3)。而當酒石酸用量為0.005 mol時，產物為更規整的立方Cu2O(見圖1a所示)。因此，可以得出結論，反應體系中酒石酸的量對最終產物的組成和形態起到了關鍵作用。

圖3 酒石酸使用量對Cu2O粉體形態的影響(a)0.002 mol;(b)0.02 molFig.3 Effect of tartaric acid on shapes of Cu2O powders (a) 0.002 mol;(b) 0.02 mol

圖4 明膠模板使用量對Cu2O粉體形狀的影響(a)0.5 g;(b)1.5gFig.4 Effect of gelatin templates on shapes of Cu2O powders (a)0.5 g;(b)1.5 g

系列實驗研究還得出，明膠的使用量主要影響產物的形態，在其它條件相同時，明膠的使用量在0.5～1.5 g范圍內均可以獲得球形Cu2O產物，使用量較少時(見圖4a)，獲得的Cu2O球形度較低，而使用量過高時，產物中就會有明膠殘余(見圖4b)。因此，起模板組裝作用的明膠，其使用量也必須控制在一定的范圍內。

圖5 球形和立方Cu2O粉體顆粒形成機理示意圖Fig.5 Illustration of formation mechanisms of spherical and cubic Cu2O powders

基于以上實驗結果，一般認為，在適量酒石酸根存在時，酒石酸銅中Cu2+在加熱時被還原并緩慢釋放出Cu+，Cu+與體系中OH-結合形成CuOH；接著，CuOH失水形成許多Cu2O小晶粒，這些單晶的Cu2O最后通過奧斯特瓦爾德熟化方式形成了尺寸較大的Cu2O立方體。其它實驗參數相同時，在該反應體系中引入適量明膠，添加的明膠可起到模板的作用，將形成的若干Cu2O納米顆粒組裝成Cu2O微球，以降低整個反應體系的能量。立方體和球形Cu2O粉體的形成機理可用圖5所示。

Cu2O是一種重要的半導體材料，具有良好的可見光吸收性能。兩種形態Cu2O粉體的可見-紫外吸收光譜如圖6a所示。可見，立方和球形Cu2O粉體的可見光最大吸收波長(λmax)均約為500 nm，由公式[14]Eg=1240/λmax可估算出兩者的帶隙寬度約為2.2～2.4 eV(見圖6b)。

最后，以一定濃度甲基橙為目標污染物，對比研究了立方和球形Cu2O粉體的可見光催化性能，其結果如圖7所示。可以看出，對于兩種形態Cu2O，隨著可見光輻照時間的增加，水體系中甲基橙的相對濃度(Ct/C0)將逐漸減少。進一步分析可知，兩種形態Cu2O降解甲基橙的過程均符合一階動力學模型，與文獻[15-16]報道的染料降解動力學模型一致。相比之下，Cu2O微球由于其特殊的微/納米結構具有較低的帶隙，具有較高的光催化性能。因此，球形Cu2O粉體降解甲基橙的性能要優于立方Cu2O粉體。由電鏡觀察可知，球形Cu2O顆粒是由大量Cu2O納米顆粒所組成，具有豐富的活性界面，加速了高氧化性OH-自由基的形成，從而增強了催化分解甲基橙的速率。

圖6 不同形態Cu2O粉體的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-vis spectra of Cu2O powderswith different shapes

圖7 (a)可見光催化降解甲基橙動力學曲線;(b)動力學曲線線性分析Fig.7 (a)Kinetic curves of degradation of methyl orange;(b)linear analysis of kinetic curves

4 結 論

采用低溫水熱法，在堿性酒石酸銅水體系中可以制備出Cu2O粉體，控制酒石酸的用量可以得到立方Cu2O粉體。在上述反應體系中，添加適量的明膠可以獲得球形Cu2O粉體。以甲基橙為目標污染物，研究了實驗得到的兩種形態的Cu2O粉體的可見光降解性能。光催化實驗結果表明，球形Cu2O粉體的光催化性能要優于立方Cu2O粉體的光催化性能。