SiO2-Al2O3-MgO系煤礦廢棄物泡沫隔熱陶瓷的制備研究

胡明玉，樊財進，葉曉春

(1.南昌大學建筑工程學院，南昌 330031；2.江西省超低能耗建筑重點實驗室，南昌 330031；3.江西省近零能耗建筑工程實驗室，南昌 330031)

1 引 言

煤炭是我國的主要能源，煤矸石是煤炭開采過程中的主要廢棄物，其排放量巨大。中國每年煤矸石產量居全世界首位，估計每年約3.7～6.59億噸，累積量達到45～50億噸[1-2]。除煤矸石外，煤炭開采還產生大量煤炭伴生頁巖。如此巨大的煤礦固體廢棄物會造成對自然環境的嚴重危害。煤矸石向環境中釋放SO2、NOx和CO等有害氣體，嚴重影響大氣環境；向地下滲透硫、重金屬離子等有害物質污染江河水、土地和地下水；長期堆積還會侵占大量土地資源，且導致土壤鹽漬化。因此，對煤矸石、頁巖等煤礦固體廢棄物的資源化利用，是節能環保發展思路的體現，具有重大的現實意義。

煤矸石通常的利用方式是工程填料、發電和生產建筑材料[3]。作為工程填料，常見的方式有兩種：公路路基填料和開采土地復墾回填[4]；建筑材料中的利用途徑有制備燒結磚、水泥和混凝土骨料等[5]。此外，根據煤矸石的化學組成和特性，還可用于化工生產沸石、結晶氯化鋁、硫酸鋁或鋁系絮凝劑和制作吸附劑[3,6-7]。而利用煤矸石制備泡沫陶瓷，用于建筑圍護結構的保溫隔熱，近年也受到研究者的關注。煤矸石除含少量的可燃炭外，其主要化學組成為SiO2和Al2O3，還含有少量MgO、CaO、Fe2O3和有機物等，理論上可以作為制備泡沫隔熱陶瓷的主要原料。Li[8]等以煤矸石和石英砂為主要材料，碳酸鈣為造孔劑，硼酸鈉為助熔劑，燒制出孔隙率為87.5%，導熱系數為0.085 W/(m·K)，強度為2.4 MPa的莫來石質泡沫陶瓷。Wang[9]等以煤矸石和Al2O3為主要材料，淀粉為膠凝劑，十二烷基硫酸鈉泡沫劑，采用發泡方法成型，燒制出孔隙率為71.8%～88.2%，抗壓強度為0.21～8.7 MPa，導熱系數為0.1056～0.3848 W/(m·K)的莫來石質泡沫陶瓷。從這些研究可以看出，人們正在多途徑研究利用煤矸石制備泡沫隔熱陶瓷，特別是在煤矸石及其它固體廢棄物的高效綜合利用及低成本制備方面做出積極努力。

本研究以煤矸石和煤炭伴生頁巖為主要原料，以陶瓷廠拋光渣為造孔劑，制備泡沫隔熱陶瓷，以實現固體廢棄物的高效資源化。本課題組曾以煤矸石+頁巖、拋光渣和滑石三原料組成設計三元相圖，研究了其對泡沫陶瓷性能的影響規律，探究了陶瓷材料可控制備的途徑[10]。但之后發現，同礦區、不同時間和地點采集的煤矸石和頁巖原料化學組成波動很大，如果仍以原料量為控制參數，卻無法實現對泡沫隔熱陶瓷的可控制備。因此，調整為以原料的化學組成為控制參數，設計了化學組成SiO2-Al2O3-MgO三元相圖，研究其對泡沫陶瓷孔隙率、表觀密度及吸水率等物理性能的影響規律，以期制備出孔隙均勻、高強度的泡沫隔熱陶瓷，為煤礦廢棄物泡沫陶瓷的制備提供依據。

2 原材料

取江西豐城曲江煤礦的煤礦廢棄物煤矸石和煤炭伴生頁巖為主要材料，以拋光渣為造孔劑、滑石為助熔劑。煤矸石、頁巖、滑石和拋光渣的主要化學組成見表1，由表1可知，煤矸石、頁巖和拋光渣的主要化學組成為SiO2、Al2O3，滑石的主要化學組成為MgO。

表1 原材料主要化學成分Table 1 Chemical compositions of raw materials /wt%

3 實驗設計及研究方案

圖1 SiO2-Al2O3-MgO三元相圖 Fig.1 SiO2-Al2O3-MgO ternary phase diagrams

因為原材料的主要化學組成為SiO2、Al2O3和MgO，為探究原材料化學組成對泡沫陶瓷性能的影響，設計SiO2-Al2O3-MgO三元系統。通過大量實驗發現，原材料的化學組成SiO2、Al2O3和MgO合理范圍分別為70%～75%、16%～21%和9%～14%，見圖1。為使所研究的組成點具有代表性，選取圖形的3個頂點、3條邊的中點與重心為試驗配比，進行對比試驗。各組成點的原材料配合比和化學組成見表2。

按表2原料配比取材，將原材料破碎至粒徑≤1 mm，再用行星式球磨機球磨40 min。用內空為100 mm×100 mm×20 mm的模具壓實成型，坯體在烘干箱中以50 ℃左右的溫度烘至能脫模，脫模后繼續在110 ℃烘干。在箱式爐中以6 ℃/min的焙燒速率升溫至950 ℃并保溫180 min，再以相同的焙燒速率升溫至1200 ℃，保溫10 min后自然冷卻即為泡沫陶瓷材料。

利用YJ-360金相光學顯微鏡和圖像分析軟件Image J進行泡沫陶瓷孔隙特征分析，利用XRD進行材料的物相分析。采用阿基米德排水法測定材料的表觀密度、孔隙率，按GB/T3299-2011《日用陶瓷吸水率測定方法》測定吸水率；然后對實驗所得數據進行處理，再利用Matlab軟件進行編程，并繪制出SiO2-Al2O3-MgO三元系統的孔隙率、表觀密度和吸水率等值線關系圖。按GB/T1964-1996《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》，將泡沫陶瓷切割成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試塊，每組5個試塊，進行抗壓強度實驗。

表2 原料設計配合比Table 2 Composition design of raw materials

圖2 泡沫陶瓷的孔結構 Fig.2 Pore structure of foam ceramics

4 結果與討論

4.1 孔結構表征

圖2為7組泡沫陶瓷的孔結構。利用圖像分析軟件Image J測量泡沫陶瓷的平均孔徑和孔徑分布，其結果見表4和圖3。從表4和圖2、圖3可以看出，組成點②、④和⑤孔徑較小，且孔徑分布均勻，尤其是組成點⑤在0.6～0.8 mm孔徑區間的集聚度占80.6%；組成點⑥和⑦平均孔徑較大，還有一定量的大孔，且孔徑分布不均；組成點①和③有部分超大孔，孔徑達5～10 mm，且其孔徑大于2.2 mm的比率分別為12%和8%。因為MgO有助熔作用，而Al2O3抑制助熔，組成點①MgO含量最少，Al2O3含量最多，助熔效果不理想，液相熔融物流動性小，不易包裹住氣體，形成超大不規則的孔隙；組成點③MgO含量最多，Al2O3含量最少，助熔效果理想，液相熔融物流動性較大，表面張力小，使一些氣體壓力較大的小氣孔沖破孔壁匯集成大圓孔。

圖3 泡沫陶瓷的孔徑分布 Fig.3 Pore size distribution of foam ceramics

圖4 ①～⑦組泡沫陶瓷試樣的X射線衍射圖 Fig.4 XRD patterns of foam ceramics sample with ①-⑦

4.2 XRD分析

圖4為組成點①～⑦材料的XRD衍射圖，從圖可知，煤礦固體廢棄物泡沫陶瓷的主要礦物組成為堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、頑火輝石(MgO·SiO2)和石英(SiO2)。表3為各原料組成點泡沫陶瓷材料的主晶相情況。結合圖1可知，堇青石和頑火輝石的生成量主要與MgO量有關，隨MgO量增加，泡沫陶瓷的主晶相由堇青石→堇青石+頑火輝石→頑火輝石。

表3 ①～⑦組成點主晶相情況 Table 3 Main crystal phase of composition point material with ①-⑦

表4 泡沫陶瓷的物理力學特性Table 4 Physical and mechanical properties of foam ceramics

4.3 孔隙率和表觀密度

對7組材料的孔隙率、表觀密度、吸水率和強度等物理力學性能進行測定，其結果見表4。圖5(a)為由試驗結果繪制的泡沫陶瓷孔隙率等值線圖。由圖可知，組成點①、②的孔隙率最大，其值大于76%，組成點③的孔隙率最低；各曲線的斜率與MgO或Al2O3組成線的夾角為銳角，有些幾乎與其平行，說明材料的孔隙率主要與MgO和Al2O3有關。可以看出，組成點①、②，⑦，⑤、⑥，③的孔隙率依次減小，說明泡沫陶瓷的孔隙率隨MgO含量增加而減小。這是因為MgO超過一定量后，坯體在高溫下液相粘度降低，表面張力減小，氣體易逸出，導致孔隙率降低[10-11]。組成點①不僅MgO含量少，而且煤矸石含量最多，可燃炭含量增加，燒失量大，燒成過程生成更多的CO和CO2氣體，故其孔隙率最大。組成點③MgO含量多，Al2O3含量少，高溫下液相熔融物流動性大，表面張力小，部分氣體會沖破孔壁逸出，導致液相熔融物塌陷，孔隙率減小。

圖5(b)為泡沫陶瓷表觀密度等值線圖。由圖可知，組成點③的表觀密度最大，其值大于0.80 g/mm3；組成點①、②的表觀密度最小，其值小于0.60 g/mm2。表觀密度等值線的分布趨勢與孔隙率一致，因為材料表觀密度與孔隙率相關，孔隙率大，則表觀密度小。

圖5 泡沫陶瓷孔隙率和表觀密度等值線關系圖 (a)孔隙率;(b)表觀密度 Fig.5 Porosity and bulk density contour line of foam ceramics

4.4 吸水率

圖6 泡沫陶瓷吸水率等值線關系圖 Fig.6 Water absorption contour line of foam ceramics

圖6為泡沫陶瓷的吸水率等值線圖。由圖可知，組成點①和④的吸水率最大，大于0.730%；組成點⑤的吸水率最低，為0.225%。泡沫陶瓷的吸水率取決于孔隙率和孔隙特征，孔隙率越大且開口孔隙數量越多，吸水率則越大。當MgO含量小于11%時，各曲線的斜率與MgO組成線的夾角很小，有些幾乎與其平行，說明MgO對吸水率的影響起重要作用。吸水率隨MgO含量減少而增大，原因是MgO含量少，助熔作用小，高溫液相流動性差，不易修復被氣體沖破孔壁的開孔孔隙，導致吸水率增大。

4.5 抗壓強度

泡沫陶瓷的強度與孔隙率成反比，還與孔徑、孔徑分布和孔構造有關，孔徑越小、孔徑分布越均勻，其強度越大[12]；泡沫陶瓷中若為球形孔也能在一定程度上提高強度[13]。從表4可知，組成點②、④和⑤的孔徑相近，孔隙率依次遞減，其強度依次遞增，符合強度與孔隙率的關系。而組成點②比⑥、⑦的孔隙率大，強度反而更大，這是因為組成點②比⑥和⑦的平均孔徑分別小45.4%和48.7%，使其承載力更大，即在一定孔隙率范圍內，孔徑對強度的影響起一定作用。組成點③的孔隙率為68.18%，其孔徑也較小，本應有較大的強度，但實測強度卻較小，這主要因為組成點③材料有部分超大孔，最大孔徑達0.50～1.00 cm，且大孔比率分別達8%，大孔增大了孔壁間的傳力距離，使孔隙容易塌陷破壞，承載力較低。

總體上，組成點⑤孔隙率較大，孔徑小且分布均勻，且因封閉孔居多而吸水率較低，強度最大達12.96 MPa，是綜合性能最好的組成點。

5 結 論

(1)MgO對泡沫陶瓷的孔隙率、表觀密度及吸水率等物理性能的影響最大。制備泡沫陶瓷的最優原材料SiO2-Al2O3-MgO系統配比范圍分別為71.7%～72.8%、16%～16.5%和11.2%～12.4%，此時泡沫陶瓷的孔隙率大于70%，吸水率小于0.25%，強度大于12 MPa。

(2)孔隙率、孔徑越小，孔徑分布越均勻，泡沫陶瓷的強度越高。材料強度還與其礦物組成有關，含架狀結構的堇青石比含鏈狀結構的頑火輝石抗壓強度更高。