Fe摻雜對改善g-C3N4結(jié)構(gòu)提升光催化活性的影響

王 鵬，魏曉芳 ，田 林，王士凡，朱文友，劉振民

(1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，徐州 221018; 2.中科院理化技術(shù)研究所光響應(yīng)與器件研究中心，北京 100190; 3.太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，太原 030021)

1 引 言

光催化技術(shù)是一項(xiàng)能夠緩解能源短缺和改善環(huán)境污染問題的前沿技術(shù)。設(shè)計(jì)研制具有可見光響應(yīng)、量子效率高、穩(wěn)定性好的光催化劑是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來，以石墨相氮化碳(g-C3N4)為代表的聚合物半導(dǎo)體，由于其能帶、光吸收及物化性質(zhì)等易調(diào)控，已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域、特別是光催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。

g-C3N4具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性，廉價(jià)易得，環(huán)境友好，且具有獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)。g-C3N4導(dǎo)帶位置和價(jià)帶值分別是-1.12 V 和1.57 V，從熱力學(xué)上觀察，其能帶結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于光解水[4-5]、CO2還原反應(yīng)[6-7]、氧還原反應(yīng)[8]，選擇性有機(jī)合成[9]、污染物降解[10-12]等領(lǐng)域。然而，體相g-C3N4通常具有較小的比表面積和較低的可見光利用率，且激子結(jié)合能高和光生載流子難以分離，因而光催化效率較低，仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求，故必須對其進(jìn)行改性。如采用模板法優(yōu)化g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)[13]，元素?fù)诫s及共聚合調(diào)控g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)[14]，貴金屬沉積或半導(dǎo)體復(fù)合提高光生載流子分離效率等[15]，在增加g-C3N4的活性位點(diǎn)方面，主要是利用刻蝕法或剝層法使g-C3N4多孔化或薄層化[16]。在眾多方法里，摻雜法應(yīng)用廣泛，易于調(diào)控半導(dǎo)體的光學(xué)、電磁及傳導(dǎo)等性能[17]，而Fe元素?fù)诫s被認(rèn)為是一種簡便高效的改性g-C3N4的方法[18]。摻雜于g-C3N4上的Fe3+物種與g-C3N4之間存在著界面電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，有利于增強(qiáng)催化劑對可見光的吸收，降低光生載流子的復(fù)合速率[19]，還有利于g-C3N4的剝離與帶隙能的降低，以提高光催化活性[20]。

本文以尿素為原料于開放體系下焙燒，以期制備更為高效的Fe/g-C3N4催化劑。借助Fe與g-C3N4之間的協(xié)同作用，優(yōu)化光催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)可見光吸收，提高電子轉(zhuǎn)移能力。并以羅丹明B水溶液模擬廢水，系統(tǒng)考察了不同F(xiàn)e含量對催化劑在可見光下催化降解性能的影響。并通過SEM，XRD，IR，XPS，BET，UV-Vis，PL等表征，深入探討了Fe摻雜對g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的影響，并分析其降解機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

尿素，無水乙醇，硝酸鐵均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所。

X-射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV 型)日本理學(xué)公司；紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis NIR，Lambda 750型)，美國PE公司；熒光光譜儀(PL，Hitachi F-2700型)，日本日立公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA型)，德國布魯克公司；掃描電鏡(SEM，Apreo型)，捷克FEI公司；物理吸附儀(BET，Tristar 3000型)，美國Micromeritics公司；X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS ULTRA DLD型)，日本島津公司；光化學(xué)反應(yīng)儀(YM-GHX-VII)，上海豫明儀器有限公司；超聲波清洗器(KQ-250DB)，昆山市超聲儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；管式爐(OTF-1200X-80)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；臺式高速離心機(jī)(TG16MW)，湖南赫西儀器裝備有限公司。

2.2 催化劑制備

2.2.1 g-C3N4的制備

采用一步熱縮合法制備g-C3N4光催化劑。以尿素為原料，稱取20 g尿素至瑪瑙研缽中研磨至均勻后裝入40 mL的坩堝內(nèi)，再將坩堝放置于瓷方舟之上，放入管式爐中焙燒。以5 ℃/min升溫速率升溫至550 ℃，焙燒3 h，得到的淺黃色固體，即為g-C3N4。稱量所得產(chǎn)物約為1 g(產(chǎn)率為5%)。所得樣品記為CN。若以三聚氰氨為原料，相同條件下所制備g-C3N4為塊狀，其形貌特點(diǎn)、織構(gòu)參數(shù)以及暗吸附性能和降解速率遠(yuǎn)低于以尿素為原料制備的CN樣品。

2.2.2 Fe摻雜g-C3N4的制備

分別稱取0.0072 g、0.0216 g、0.0361 g、0.0505 g Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去離子水中，加入20 g尿素，超聲半小時(shí)后將燒杯放入油浴鍋內(nèi)，設(shè)置溫度為100 ℃，使其緩慢蒸干水分，產(chǎn)品取出后于60 ℃烘箱內(nèi)干燥6 h，研磨后放入40 mL坩堝中，于管式爐中在開放體系下焙燒。以5 ℃ /min升溫速率升溫到550 ℃保溫3 h，獲得一系列Fe摻雜g-C3N4的催化劑，鐵在催化劑中所占比重分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%記為CN-Fe0.1，CN-Fe0.3，CN-Fe0.5，CN-Fe0.7。其樣品顏色隨著Fe含量的增加，逐漸加深。

2.3 光催化性能測試

本課題選取羅丹明B(RhB)作為光催化降解反應(yīng)的目標(biāo)污染物。具體步驟如下：首先稱取0.03 g催化劑樣品于試管中，加入50 mL濃度為10 μg/mL的羅丹明B溶液。加入磁子攪拌使催化劑均勻分散在羅丹明B溶液中。以氙燈作為光源，480 W功率，電壓、電流分別為80 V、6 A。在循環(huán)水中加入亞硝酸鈉溶液使只有可見光作為入射光。光照前需要避光攪拌1 h，使光催化劑充分分散于RhB溶液中，以達(dá)到吸附平衡。實(shí)驗(yàn)過程中，RhB溶液維持在30 ℃左右，光照每隔1 h取一次樣，每次取4 mL，放入8000 r/min的高速離心機(jī)中離心得澄清液體。在紫外可見分光光度計(jì)上測定羅丹明B的吸光度，取定波長λ=553 nm。以最初配置的10 μg/mL的羅丹明B溶液為原液，分別配置2 μg/mL、4 μg/mL、6 μg/mL、8 μg/mL、10 μg/mL的羅丹明B溶液。測定吸光度，得到一條關(guān)于濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以10 μg/mL為初始濃度，記為C0，不同時(shí)間段測得的濃度記為Ct。以Ct/C0作為羅丹明B的光降解率。以Ct/C0為縱坐標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，得到樣品對羅丹明B的降解反應(yīng)活性圖，從而對樣品的光催化性能進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的形貌分析

圖1 催化劑的SEM表征 (a～b)CN，(c～f)CN-Fe0.3電鏡圖Fig.1 SEM images of the photocatalysts (a-b)CN, (c-f)CN-Fe0.3

為了研究樣品的形貌特征，采用掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行表征。由圖1(a～b)可知，g-C3N4具有典型的石墨層狀結(jié)構(gòu)，由許多帶有褶皺的銀耳狀塊體相互堆疊而成，其塊體的大小約為幾微米至幾十微米不等。由圖1a、c對比可知，F(xiàn)e摻雜后提升了g-C3N4的分散性。由圖1(d～f)可發(fā)現(xiàn)，石墨層發(fā)生剝離，CN-Fe0.3樣品表面的出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，有此可知Fe的引入使g-C3N4的微觀形貌發(fā)生較大變化。

3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)與組成分析

圖2為g-C3N4和Fe/g-C3N4樣品的XRD圖譜。如圖所示，CN和CN-Fe系列樣品具有兩個(gè)特征衍射峰。其中27.5°的衍射峰強(qiáng)度最高，為共軛芳香物層間堆積特征峰，對應(yīng)g-C3N4的(002)晶面。此外，在13.9°處觀察到一個(gè)較弱的衍射峰，歸屬于類石墨層內(nèi)堆積，即(100)面，通常認(rèn)為是以3-s-三嗪結(jié)構(gòu)為基本單元的聚合物中N孔間的堆積[21-22]。由圖可知，F(xiàn)e摻雜后樣品在最強(qiáng)吸收峰處出現(xiàn)偏移，這是由于鐵的摻雜降低了g-C3N4分子間范德華力，使層間距變高，從而影響了g-C3N4的結(jié)構(gòu)與分散性，與SEM結(jié)果一致。圖3是CN及CN-Fe樣品的紅外光譜譜圖。CN-Fe與CN樣品的紅外特征吸收峰幾乎完全相同，說明催化劑制備過程中Fe的加入并沒有改變體相g-C3N4的成鍵結(jié)構(gòu)。紅外光譜中，吸收峰主要集中在三個(gè)區(qū)域： 810 cm-1，1240～1640 cm-1和3000～3200 cm-1，波長在在810 cm-1處的吸收峰主要是由于三嗪環(huán)狀化合物的彎曲震動(dòng)吸收所引起的；在1240～1638 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的紅外峰對應(yīng)著C-N雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征峰；3000～3200 cm-1處寬峰對應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)(催化劑表面存在少量自由氨基)和O-H的拉伸振動(dòng)(來源于吸收的水)[23-24]。

圖2 CN和CN-Fe系列催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the CN and CN-Fe photocatalysts

圖3 CN和CN-Fe系列催化劑的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the CN and CN-Fe photocatalysts

圖4 CN和CN-Fe0.3催化劑的XPS圖譜(a)C 1s;(b)N 1s;(c)Fe 2pFig.4 XPS spectra of the C 1s(a), N 1s(b) and Fe 2p(c) of the CN and CN-Fe0.3 samples

XPS是常用的分析催化劑表面元素組成及價(jià)態(tài)變化的表征手段。對CN及CN-Fe-0.3樣品中的C 1s、N 1s及Fe 2p等元素進(jìn)行檢測。如圖4(a)所示，兩個(gè)樣品的C 1s XPS譜圖的兩個(gè)主要特征峰分別位于284.5 eV及 288.1 eV附近，284.5 eV代表外來碳和石墨碳(C-C/C=C鍵)，288.1 eV處的峰歸屬于三嗪環(huán)中sp2雜化的碳(N-C=N鍵)[25-26]，發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜使碳物種的結(jié)合能有所提高。通過分峰計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在CN樣品中283.8 eV處峰面積與287.6 eV處峰面積之比為5.43，而在CN-Fe-0.3樣品中二者之比僅為1.02。由此可知，F(xiàn)e的摻雜改變了樣品表面碳物種的分布。在N 1s XPS譜圖中(圖4(b))一個(gè)主峰可分為三個(gè)特征峰，位于397.9 eV，399.5 eV，400.5 eV，分別歸屬于sp2雜化的N原子C=N-C，連接環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N原子N-(C)3及氨基中的N原子-NH或-NH2[27-28]。CN-Fe0.3樣品的Fe 2p XPS譜圖如圖4(c)所示，F(xiàn)e 2p3/2的主峰在709.2 eV處，其伴峰位于716.3 eV，F(xiàn)e 2p1/2的主峰在723.5 eV處，其伴峰位于732.6 eV，可確定其結(jié)合能對應(yīng)Fe3+物種[29-30]，有可能以Fe2O3形式存在于g-C3N4內(nèi)。

3.3 催化劑織構(gòu)特點(diǎn)、能帶結(jié)構(gòu)及光生電荷性質(zhì)

兩個(gè)代表樣品詳細(xì)的催化劑織構(gòu)信息列于表1內(nèi)。可發(fā)現(xiàn)尿素直接焙燒所得g-C3N4的比表面積為59.95 m2/g，且孔容為0.36 cm3/g。而Fe的摻雜使得催化劑比表面大幅提升，且CN-Fe-0.3樣品的比表面積為CN樣品的1.6倍，且孔容擴(kuò)大2.1倍，F(xiàn)e摻雜優(yōu)化了催化樣品的織構(gòu)特點(diǎn)，與SEM表征結(jié)果一致。

表1 CN和CN-Fe-0.3催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the CN and CN-Fe-0.3 catalysts

圖5 CN和CN-Fe系列催化劑的UV-Vis漫反射譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of CN and CN-Fe photocatalysts

圖6 CN和CN-Fe系列催化劑的能帶間隙圖Fig.6 Energy bandgap spectra of CN and CN-Fe samples

圖7 CN和CN-Fe系列催化劑的PL發(fā)射譜圖Fig.7 PL emission spectra of CN and CN-Fe photocatalysts

樣品對可見光的響應(yīng)吸收以及根據(jù)其轉(zhuǎn)換得到的能帶間隙是催化劑光學(xué)特性的重要參數(shù)。圖5為所制備樣品的UV-Vis漫反射譜圖，如圖所示，CN樣品于460 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收邊，F(xiàn)e摻雜使吸收邊發(fā)生明顯的“紅移”并且鐵離子的引入使催化劑在460～700 nm范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度顯著提高，且隨Fe含量的增加，CN-Fe對可見光的吸收逐漸變強(qiáng)。由半導(dǎo)體禁帶求導(dǎo)公式：αhv=C(hv-Eg)2以hv為橫坐標(biāo)，以(αhv)1/2為縱坐標(biāo)作圖，再做切線如圖6所示，得到樣品的禁帶寬度Eg。CN的禁帶寬度為2.78 eV， Fe的引入降低了其帶隙能，提高了可見光的利用率。綜上所述Fe/g-C3N4光催化劑與g-C3N4相比，其對可見光的吸收性能顯著增強(qiáng)，利用率有所提高，有助于g-C3N4光催化活性的提升。

PL光譜用于測定g-C3N4和Fe/g-C3N4光催化劑樣品中光生電子-空穴對的復(fù)合程度。圖7為激發(fā)波長在380 nm下所測熒光發(fā)射光譜圖。通常來說，樣品發(fā)射峰的強(qiáng)度越低，表明該樣品內(nèi)光激發(fā)電子-空穴對的復(fù)合率就越小[31-32]。由圖可知，g-C3N4在460 nm處有一個(gè)很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。CN-Fe的熒光光譜明顯發(fā)生猝滅現(xiàn)象，并且隨著鐵含量的增加，其PL信號逐漸減弱，其中CN-Fe0.7最低,說明Fe的摻雜可有效阻止光生載流子的再結(jié)合，提高量子效率。

3.4 光催化降解性能分析及機(jī)理探究

圖8是g-C3N4和Fe/g-C3N4樣品隨光照時(shí)間變化降解RhB的活性曲線。如圖所示，CN-Fe0.1樣品的催化性能與g-C3N4基本一致，而當(dāng)鐵摻雜量為0.3%、0.5%、0.7%時(shí)，其催化活性明顯提升。其中CN-Fe0.3的性能最佳，在180 min的降解率高達(dá)99.97%。CN-Fe0.3樣品較高的光催化降解性能與其微觀形貌、能帶結(jié)構(gòu)及可見光吸收能力和光生載流子分離效率相吻合。g-C3N4和Fe/g-C3N4樣品降解RhB的反應(yīng)過程符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型。圖9為降解羅丹明B的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線圖，其直線的斜率即為速率常數(shù)k。經(jīng)作圖計(jì)算可知，CN-Fe0.1、CN-Fe0.3、CN-Fe0.5、CN-Fe0.7、CN的速率常數(shù)k為0.00766 min-1、0.01276 min-1、0.0105 min-1、0.01037 min-1、0.00788 min-1。其中CN-Fe0.3最大，為純g-C3N4的1.62倍。

圖8 CN和CN-Fe系列催化劑在可見光下的催化性能評價(jià) Fig.8 Photocatalytic performances of CN and CN-Fe catalysts and under visible light irradiations

圖9 CN和CN-Fe系列催化劑降解RhB的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 The first-order kinetics curves of RhB degradation for CN,CN-Fe catalysts

圖10 不同捕獲劑對g-C3N4(a)及CN-Fe0.3(b)光催化降解羅丹明B性能的影響Fig.10 Influence of various scavengers on the visible-light photocatalytic activity of g-C3N4 (a) and CN-Fe0.3(b) toward the degradation of RhB

4 結(jié) 論