2,6-二甲基苯基-β-二亞胺配合物的合成及表征

王芬華，吳晶晶，黃江勝，趙 讓，胡思杭

(安徽工程大學生物與化學工程學院，蕪湖 241000)

1 引 言

β-二亞胺作為一類非茂系新型配體, 因具有多齒、共軛, 立體效應和電子效應可調, 配體骨架上的取代基可調而備受關注，此類配體具有超強的配位能力，可與多種主族和過渡金屬配位，并且配位形式多樣[1-4]。研究表明該類型配體在不同的反應條件，會得到不同結構的產物。例如，2,6-二異丙基苯基-β-二亞胺的Cu配合物，在不同的條件下得到不同結構、配位模式的產物[5-7](圖1)。為了進一步研究該類配合物的特性，本文通過在β-二亞胺兩端引入位阻稍小的2,6-二甲基苯基作為取代基，考察配合物的結構，成鍵模式。目前，關于晶體的培養方式主要有揮發法，擴散法，水熱法等[8-9]，文中采用操作簡單的液相擴散法，以2,6-二甲基苯基-β-二亞胺為配體，分別與乙酸銅、乙酸鎳反應，得到了純度很高的金屬配合物，配合物經IR，X射線單晶衍射，元素分析和XRD進行了表征。

圖1 2,6-二異丙基苯基-β-二亞胺Cu配合物配位模式 Fig.1 Coordination mode of 2,6-diisopropylphenyl-β-diketiminato complexes of Cu

2 實 驗

2.1 實驗儀器與試劑

2,6-二甲基苯胺、乙醇、乙酸銅、乙酸鎳、乙酰丙酮，乙酸乙酯等試劑都是分析純，直接使用，沒有進一步純化。所用儀器分別為核磁共振儀(Bruker Ascend 400)，紅外吸收光譜儀(HIMADZU FTR-8400S)，元素分析儀(Perkin-Elmer 2400)，X射線衍射儀(D8 Advance)，X射線單晶衍射儀(Bruker Smart Apex CCD)收集晶體數據。

2.2 2,6-二甲基苯基-β-二亞胺的合成

乙酰丙酮(3.0 g, 0.03 mol)、2,6-二甲基苯胺(7.26 g, 0.06 mol)溶于50 mL乙醇中，加入少量的濃鹽酸作為催化劑。室溫攪拌4 h后，減壓抽干溶劑得到淺黃色固體。向固體混合物中加入30 mL飽和碳酸鈉溶液，攪拌溶解，然后分別加入15 mL乙酸乙酯萃取3次，減壓除去乙酸乙酯得到土黃色粗產品，粗產品用30 mL正己烷重結晶，得到結晶狀無色固體(6.7 g，73%)，M.p.: 54～56 ℃。

配體經過了1H NMR 表征，見圖2。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ12.13(s, 1H, N-H)，6.92～7.04(m, 6H, Ph)， 4.92(s, 1H，=CH)，2.19(s,12H, Ph-CH3)，1.70(s, 6H, -CH3).

圖2 配體的1H NMR譜 Fig.2 1H NMR spectrum of the ligand

圖3 β-二亞胺金屬配合物的合成路線 Fig.3 Synthesis route of β-diketiminato complexes

2.3 配合物的合成

取2,6-二甲基苯基β-二亞胺(0.30 g，1.0 mmol)配體溶解在二氯甲烷中置于試管底部，加入幾滴三乙胺，然后沿器壁緩慢加入乙酸銅(0.09 g，0.5 mmol)的甲醇溶液，一周后，管壁上出現棕黑色晶體2,6-二甲基苯基β-二亞胺銅配合物(1, 0.237 g, 62%)。M.p. 155～157 ℃。鎳的配合物(2)的合成方法類似于1，產率：57%，M.p.：194～196 ℃。配合物1，2元素分析測量值(括號內為理論值，%)為：C44H54CuN4O4(1): C 68.95 (68.87)，H 7.10 (7.23)，N 7.31 (7.17); C44H54N4NiO4(2): C 69.39 (69.27)，H 7.15 (7.01)，N 7.36 (7.52)。反應式如圖3所示。

2.4 配合物的晶體結構測試

取合適大小的晶體進行單晶測試，應用SHELXTL-2015程序包進行解析[10-11]。晶體結構由直接法解得，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。精修得到的配合物1, 2晶體學數據見表1，配合物1, 2的部分鍵長和鍵角于表2 [配合物1, 2的CCDC號分別為：1868961,1868962]。

表1 配合物1，2的晶體數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1, 2

3 結果與討論

3.1 配體與配合物的紅外吸收光譜

圖4 配體與配合物的紅外吸收光譜 Fig.4 FT-IR spectra of the complexes and the ligand

配體與配合物的紅外吸收光譜如圖4所示，圖中(1)，(2)，(3)分別代表銅配合物、鎳配合物、配體的紅外吸收譜圖。從圖中可以看出，配體在3021 cm-1處的吸收峰峰可以歸屬為配體中N-H鍵伸縮振動形成的波動峰，在2359 cm-1處的吸收峰可以歸屬為配體中C=C鍵的伸縮振動峰，圖中(1)和(2)在3021 cm-1和2359 cm-1的伸縮振動峰明顯消失，說明N-H，C=C鍵發生了變化。

3.2 配合物的晶體結構分析

表2 配合物1, 2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) for compounds 1 and 2

圖5 配合物1，2的晶體結構橢球圖 Fig.5 ORTEP diagrams of complexes 1 and 2

圖6 配合物1的二維層狀結構 Fig.6 Two dimensional layer structure of the complex 1

3.3 XRD分析

為了考察分離得到的配合物的純度，測試了配合物1, 2的X射線粉末衍射(Experimental)，并比較單晶數據模擬得到衍射曲線(Simulated)，所得的曲線見圖7，從圖中可以看出，兩者的主要峰型基本能夠吻合，沒有觀察到明顯雜峰，表明合成的配合物純度較高。

圖7 配合物1(a)，2(b)的PXRD圖譜 Fig.7 PXRD patterns of complexs 1(a), 2(b)

4 結 論

本文用2,6-二甲基苯基-β-二亞胺分別與乙酸銅、乙酸鎳反應，采用液相擴散法，得到了相應的金屬配合物，并對配合物的結構進行了表征。配合物的晶體結構中，空氣中的O原子，溶劑MeOH分子的MeO-插入到連接二亞胺基CH2中，形成了新穎的2個N原子，2個O原子參與配位的四配位單核金屬配合物。配合物分子之間通過C-H…π相互作用連接起來形成二維層狀結構。