95%氧化鋁陶瓷燒結過程中的表面晶粒織構生長及相場法仿真

杜繼實，唐兵華，雷楊俊，易歆雨

(中國工程物理研究院,電子工程研究所，綿陽 621900)

1 引 言

氧化鋁陶瓷是應用最廣泛的陶瓷之一，在集成電路基板、高壓絕緣子、電池電解質、高壓鈉燈透明罩、刀具或磨料、耐火材料、隔熱材料、高溫發動機零件、人造牙齒或關節、核屏蔽材料、陶瓷濾膜等方面都有著廣泛的應用[1-2]。一般的，純的Al2O3粉的燒結溫度約為1780 ℃，而具有很高活性的特級Al2O3粉的燒結溫度可以低至1600 ℃[3]，大規模生產用氧化鋁陶瓷都是添加了一定量的燒結助劑。添加燒結助劑對氧化鋁陶瓷微觀結構有著重要影響，多年來，摻雜氧化鋁陶瓷燒結過程中的微觀結構演化機制一直是材料學研究的熱點。

很早就有研究發現，CaO+SiO2的共添加會導致氧化鋁陶瓷中晶粒沿著basal plane即(006)晶面優先生長而呈現出板條狀結構[4]。板條狀晶粒可以有效改善氧化鋁陶瓷的力學性能[5]，通過加入CaO+SiO2燒結助劑、片狀氧化鋁顆粒可以使流延氧化鋁陶瓷中的晶粒呈現織構生長，從而有效提升了氧化鋁陶瓷力學性能[6-7]。一直以來，對氧化鋁陶瓷顯微形貌的研究報道往往是針對體材料的研究，而針對表面顯微形貌的研究報道卻很少。陶瓷的很多性能如力學性能[8]、耐壓性能[9]、耐腐蝕性能[10]等與表面顯微形貌密切相關，因此對陶瓷表面顯微形貌的研究具有重要價值。基于X射線衍射技術的分析結果，本文發現了一種95%氧化鋁陶瓷燒結過程中表面晶粒呈現的織構生長現象，并基于理論分析和仿真對其機理進行了討論。

多晶微觀結構演化仿真方法主要有Monte Carlo法(Potts法)、界面跟蹤(surface evolver)法和相場法(phase-field model)等，其中尤以相場法的研究最為熱門[11]。研究晶粒演化比較成功的相場法模型有陳龍慶等人提出多序參量模型(Multiorder parameter model)[12]、Steinbach等人提出的多相場模型(Multiphase-field model)[13]等。最早的，基于Monte Carlo法，Srolovitz在能量項中引入一個表示表面能各向異性的能量項，仿真了多晶薄膜材料中晶粒表面能各向異性對微觀結構的演化的影響[14]。參考Srolovitz的處理方法，在局部自由能密度函數中引入一個表示表面能各向異性的函數項，Deng基于多序參量模型仿真了多晶薄膜材料中晶粒的異常長大(abnormal grain growth，簡稱AGG)[15]。參考Deng的處理方法，本文將表面能的差異歸于自由能密度的差異中，基于多相場模型，對95%氧化鋁陶瓷燒結過程中表面晶粒呈現的織構生長進行了仿真。

2 實驗過程及結果分析

2.1 實驗過程

實驗用的95%氧化鋁陶瓷的化學組成(wt%)為：95Al2O3、2.5SiO2、2.5CaO。根據化學組成采用α-Al2O3、SiO2、CaCO3進行配料，α-Al2O3是通過化學純γ-Al2O3煅燒、不銹鋼球磨、酸洗、烘干獲得，SiO2、CaCO3為化學純原料，粉料依次球磨混合、過篩(250目)、烘干，添加6wt‰作為分散劑的油酸后球磨混合均勻，倒入質量比為20∶1的石蠟/蜂蠟熔融液(75 ℃)中，混合均勻后制備獲得流動性好的95%氧化鋁陶瓷料漿，其中有機物占陶瓷粉總質量的12%。料漿進行攪拌真空除氣后，熱壓鑄成形獲得φ50×4 mm的片狀試樣。

排蠟處理后獲得排蠟瓷坯，排蠟溫度制度參見文獻[16]，排蠟瓷坯采用1000目的砂紙打磨去除表層約1 mm厚的部分，將打磨后的瓷坯敲碎分成7塊后，分別放入馬弗爐中采用不同的燒結溫度制度進行燒結，以200 ℃/h的速率升至燒結溫度并保溫3 h，對其中6塊瓷坯分別采用燒結溫度1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃進行了燒結。

采用X射線衍射儀(XRD)(Cu Kα光源)分析了排蠟瓷片和燒成瓷片的衍射圖譜，因為掃描方式采用的是對稱掃描，因此衍射峰的強度正比于樣品表面法向方向的晶面總量。統計了(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值隨燒結溫度的變化。

采用阿基米德排水法分析了1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃燒結后樣品的密度。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了排蠟瓷片、燒成瓷片表面和斷面的顯微形貌，其中燒成瓷片斷面顯微形貌樣品的制備流程是：對1600 ℃燒結樣品的斷面依次經20目、80目、2000目金剛石磨盤磨削，然后采用3 μm、1 μm拋光液拋光，最后采用沸騰的濃磷酸進行晶界刻蝕10 min。

2.2 實驗結果

圖1是瓷坯燒結前后的XRD分析結果，由此可見，燒結前后，(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值發生了明顯的變化。此外，當燒結溫度低于1550 ℃時，燒結后的瓷坯中存在鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)，而當燒結溫度較高時，鈣長石、鈣鋁黃長石生成為液相，液相快速冷卻后成為非晶相或者玻璃相[17]。圖2給出了樣品(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值隨燒結溫度的變化，瓷坯燒結前(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值約等于10，隨著燒結溫度的提升，(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值逐漸降低，燒結溫度1600 ℃獲得的樣品(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值約等于1.23，可見燒結過程中95%氧化鋁陶瓷表面中(006)面平行于樣品表面的晶粒優先生長。

圖1 瓷坯燒結前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples before and after sintering

圖2 陶瓷片(110)面的衍射強度與(006)面的衍射強度的比值、密度隨燒結溫度的變化Fig.2 The evolution of the ratios of (110) peak intensity to (006) peak intensity and density with the sintering temperature

圖2同時給出了樣品在不同燒結溫度下的密度，可見，隨著燒結溫度的提升，樣品的密度逐漸增加，當燒結溫度是1600 ℃時，樣品的密度達到3.672 g/cm3。圖3給出了燒結前后樣品表面及磨削加工后的顯微形貌。隨著燒結溫度溫度的升高，陶瓷的致密度逐漸增加，晶粒度逐漸增加。燒結溫度較低時，雖然晶粒與晶粒之間還存在較多的孔隙，然而可以看出部分晶粒已經呈現出片狀結構，晶粒已經出現了各向異性生長。1600 ℃燒結的樣品晶粒與晶粒之間已經緊密結合，雖然樣品表面的晶粒出現了AGG，然而多數晶粒表現為等軸晶。內部的晶粒卻呈現出板條狀結構(斷面拋光的樣品)，這與文獻報道的結果一致[4]。

圖3 燒結前后樣品表面及磨削加工后的顯微形貌Fig.3 SEM images of the samples before and after sintering, and the sample polished

2.3 實驗結果討論

本文中報道的95%氧化鋁陶瓷表面晶粒的織構生長現象與引入CaO+SiO2燒結助劑、片狀氧化鋁顆粒的流延成形氧化鋁陶瓷中的晶粒呈現的織構生長現象不同，后者是通過流延成形使片狀氧化鋁顆粒取向分布，具有取向分布的片狀氧化鋁晶粒誘導陶瓷內部晶粒取向生長，從而實現了氧化鋁陶瓷內部的晶粒出現了織構生長[6-7]。本文中報道的95%氧化鋁陶瓷燒結前(瓷坯狀態)的表面晶粒幾乎不存在織構，而是隨著燒結的進行出現了織構生長，同時，本文的氧化鋁陶瓷樣品中也未引入片狀氧化鋁，因此表面晶粒的織構生長可能是由于某些晶粒具有較低的表面能導致的。

Thompson指出薄膜材料退火過程中表面能的差異會導致表面晶粒的織構生長，如多晶fcc金屬薄膜會出現(111)面織構的生長[18]。在氧化鋁陶瓷中，(006)晶面形成的表面或者界面往往具有較低的能量，Song等認為引起氧化鋁陶瓷晶粒板狀生長的原因是添加劑引入的液相使得(006)晶面成為能量最低的界面[4]，董巖等人認為(006)晶面具有更低的表面能是氧化鋁顆粒片狀生長的誘因[19]。因此，95%氧化鋁陶瓷中出現的(006)晶面平行于樣品表面的晶粒優先生長可能是由于(006)晶面形成的表面具有更低的表面能，如圖4所示，圖中陰影部分表示的表面能更小的晶粒，在表面能差異的作用下，陰影表示的晶粒優先生長，從而導致了陶瓷樣品表面的晶粒呈現出織構生長，圖3中的大晶粒可能就是(006)晶面平行于樣品表面的晶粒優先生長的結果。CaO、SiO2等添加劑往往會在晶粒表面偏析[20]，這就使陶瓷表面(006)晶面形成的表面能進一步降低。

圖4 陶瓷表面織構生長原理Fig.4 A schematic of the texture grain growth on the surface of the ceramic

圖5 界面遷移示意圖Fig.5 A schematic of the interface movement

3 相場法仿真及分析

3.1 理論基礎及仿真過程

多相場模型中有[12,21]：

(1)

其中，f是自由能密度，η是序參量，α是相場參數，t是時間，L是速率因子(大于零的數)，假設界面處只存在η1、η2兩個序參量，η1+η2=1，則有：

(2)

考慮微元時間δt后，η的場函數變為：

(3)

界面傳輸如圖5所示，如果認為界面傳輸已經進入穩定態，可以通過坐標轉換知道，η1(r,t+δt)和η1(r-δr,t)相等，其中ν=δr/δt，η1(r-δr,t)=η1(r,t)-νδt·▽η1，因此有：

(4)

可見，在界面平行方向上的運動對能量減小沒有影響，因此速度僅僅表現在界面的垂直方向上。考慮一個簡單的問題-球面形界面移動可以寫作：

(5)

其中，er是曲率半徑方向的單位向量，右邊的第一項是自由能密度差引起的界面遷移，第二項是曲率半徑的存在引起的界面遷移。對于準穩態的情況，即第一項的分子近似為零，晶面的移動就只和速率因子、相場參數以及曲率半徑相關，結果類似于Gibbs-Thomson公式。

本文的仿真采用了雙勢阱模型：

(6)

其中，C是一個很小的正數，它設定了雙勢阱的壁，認為絕對純的物質能量無窮大，這在計算中省去了ηi是否越界的判定，Ai是控制晶粒自由能密度的參數，一般的，當Ai等于1時，各晶粒的自由能密度是相等的。當η1、η2對于都距離0、1兩個邊界比較小時，公式(5)可以寫作：

(7)

圖6 本文仿真采用的自由能密度函數Fig.6 The free energy density function used in the simulation

3.2 仿真結果分析

圖7和圖8分別給出了均勻生長和非均勻生長下經100000、150000、200000步(包括初始狀態的30000步，下同)仿真的形貌結果。非均勻生長狀態下的某些晶粒(i=1,2,3)生長優先生長，逐步吞蝕周圍的晶粒成為大晶粒，然而這些晶粒在均勻生長狀態下可能會被吞蝕，這主要由于這些晶粒能量能量較低，如圖中箭頭標注的晶粒，在均勻生長的狀態下，該晶粒的晶面數逐漸減小，根據von Neumann-Mullins關系[22]，該晶粒會逐漸被吞噬，然而在非均勻生長的狀態下，該晶粒的晶面數逐漸增大，由t=100000時的5變為由t=200000時的6，因此實現了長大。

圖7 均勻生長的仿真結果Fig.7 The simulated results of isotropic grain growth

圖8 非均勻生長的仿真結果Fig.8 The simulated results of anisotropic grain growth

圖9 晶粒面積分布隨仿真時間的變化Fig.9 The grain area distribution at different simulation time

圖10 平均晶粒尺寸隨仿真時間的變化Fig.10 Time evolution of the average grain area

圖11 i=1的晶粒面積比例隨仿真時間的演化Fig. 11 Time evolution of the portion of the i=1 grain area

圖9給出了均勻生長和非均勻生長下經100000、150000、200000步仿真后的晶粒尺寸分布，S是晶粒的格點數，其中是晶粒格點數的平均值，可見，晶粒面積分布不隨時間發生變化。分布的右側很好的符合了Hillert分布[23]，而左側分布與Hillert分布有較大出入，這可能是由于仿真中采用的序參量個數有限而難以避免具有相同序參量的晶粒相遇而成為單個晶粒造成的。相比于均勻生長，非均勻生長分布略顯矮胖，右側斜率絕對值稍大，小晶粒含量略少，分布的右側的斜率絕對值稍小，大晶粒含量略多，這是由于個別晶粒的優先生長導致的。

圖10列出均勻生長和非均勻生長下平均晶粒尺寸隨仿真時間的變化及其線性擬合，可見與時間呈現很好的線性關系，即很好的滿足晶粒生長的Hillert定律[23]。相比于均勻生長，非均勻生長下平均晶粒尺寸隨時間的增長速率略快，尤其仿真時間大于150000后，的增長速率隨時間逐漸增加，逐漸脫離Hillert定律。

圖11是i=1的晶粒面積比例隨仿真時間的演化，均勻生長下i=1的晶粒格點數隨仿真時間逐漸減小，而非均勻生長下i=1的晶粒格點數隨仿真時間逐漸增大，這與前面的95%氧化鋁陶瓷燒結過程中(006)面平行于樣品表面的晶粒優先生長的實驗結果一致。

3.3 仿真結果討論

本文采用二維多相場模型對95%氧化鋁陶瓷燒結過程中出現了表面織構生長進行了仿真，仿真假設表面的部分晶粒具有較低的自由能密度，得到的仿真結果與95%氧化鋁陶瓷燒結過程中表面晶粒呈現的織構生長的實驗結果一致，仿真獲得了成功。

在薄膜樣品中，由于部分晶粒具有較低的表面能，隨著晶粒生長的進行，具有較低能量的晶粒的快速長大會導致晶粒出現AGG。Kang等認為實際體系中晶粒的生長往往不同于均勻場效應，晶粒長大并超過某個臨界尺寸時，由于晶粒的生長變為形核控制，生長速率快速增加并導致AGG[24]，基于Kang等的理論，Shinagawa等通過速率因子隨晶粒尺寸變化的修正成功的仿真了氧化鋁陶瓷內部出現的AGG[25]。晶界偏析以及溶質拖拽也會導致AGG，基于多相場法，Kim等成功的實現了體系中出現的AGG[26]。Shinagawa等的仿真和Kim等人的仿真是對材料內部微觀結構演化的仿真，本文中95%氧化鋁陶瓷表面出現的AGG可能和CaO+SiO2的添加導致的(006)晶面平行于表面的晶粒的優先長大有關，隨著仿真時間的進一步增加，本文的仿真結果中也會出現AGG，和Deng等的仿真結果相同[15]。

在模型方面，本文認為在表面能的作用下，個別取向的晶粒的自由能密度較小，將表面能的作用歸于自由能密度中，并未從微觀結構上考慮晶界溝的影響，簡化了仿真模型，然而表面能差異導致的晶粒的生長速率的差異往往和晶界溝(grain-boundary grooving)的演化相關[27-28]，因此通過多相場模型實現表面能對晶界溝形態演化的仿真是十分必要的，基于多序參量模型，Moelans等首次實現表面能差異作用下晶界溝形態的相場法仿真[29]，然而他們采用Ginzburg-Landau方程計算推動力時偏微分舍去了界面擴散能系數對序參量的依賴性，與實際過程不符。相場中處理界面能的差異往往是采用Kobayashi的方法[30]或者Karma等的方法[31](雖然表達方式不同，但兩者的含義的相同的)，及晶面能的差異表現為相場參數的差異，如Kobayashi在二維中的表示方法[32]：

α=α1+α2cos[S(θ-φ)]

(8)

其中，S是對稱度，θ=arctan[(?ρ/?y)/(?ρ/?x)]，ρ是溶劑的濃度，φ是晶粒取向角，基于該方法成功的實現了枝晶生長[30-31]、Wulff形狀[32]等的仿真，然而其在多晶材料微觀結構演化仿真中的應用至今未見報道。基于相場參數系數對序參量的依賴實現對表面能差異導致的表面微觀結構演化的相場法仿真方法還有待解決。

4 結 論

95%氧化鋁陶瓷燒結過程中表面晶粒出現了織構生長的現象，(006)晶面平行于樣品表面的晶粒優先生長，這可能是由于CaO+SiO2的共添加導致了(006)晶面形成的表面具有更低表面能。

本文將表面能的作用歸于自由能密度中，采用二維的多相場法對95%氧化鋁陶瓷燒結過程中出現了表面織構生長進行了仿真研究，得到的仿真結果與個別取向的晶粒優先生長的實驗結果一致，仿真獲得了成功。