蒸餾-硝酸釷容量法測定鋁電解質(zhì)氟含量方法改進(jìn)研究

(重慶旗能電鋁有限公司，重慶綦江,401420)

鋁電解質(zhì)是鋁電解生產(chǎn)用的電解質(zhì)，主要由冰晶石(Na3AlF6)、氧化鋁(Al2O3)和其他鹽類添加物(如AlF3、CaF2、MgF2、KF、LiF等)組成，是一種混合物。作為電解鋁生產(chǎn)的熔劑，其成分含量對電解鋁生產(chǎn)工藝參數(shù)初晶溫度控制具有重要影響。目前鋁電解質(zhì)中成分含量測定無國家或行業(yè)公布的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，也暫無氟含量測定相關(guān)方法的報道，因此研究鋁電解質(zhì)中氟含量測定的實驗方法具有十分重要的意義，可為今后標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供參考。本文比較了常用的三種方法：氟氯化鉛-硝酸汞容量法[2]、蒸餾-硝酸釷容量法[2]和冰晶石標(biāo)樣法[3,4]的優(yōu)劣，最終選用廣泛使用的蒸餾-硝酸釷容量法。但目前該方法仍有一些不足：該法使用的蒸餾裝置沒有現(xiàn)成配套的成品購買，只能加工定做；滴定終點(diǎn)顏色難以辨認(rèn)，不同操作者，終點(diǎn)判別相差甚大；指示劑用量的極小差別都會使終點(diǎn)顏色發(fā)生很大變化，且終點(diǎn)判別還與當(dāng)日天氣緊密相關(guān)[5]。為解決此法存在的缺陷和不足，我實驗室通過反復(fù)試驗進(jìn)行不斷的研究與探討，查閱大量文獻(xiàn)資料，對實驗方法進(jìn)行了改進(jìn)及優(yōu)化，探索出以鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中已知氟含量為標(biāo)準(zhǔn)對比測定鋁電解質(zhì)試樣中氟含量的蒸餾-硝酸釷容量法。

1 實驗部分

1.1 儀器

BSA224S-CW型電子天平(賽多利斯天平有限公司)；馬弗爐(長沙天騰電子有限公司)；蒸餾裝置(定做)；電熱套ZNHW型(250mL，上海予華儀器設(shè)備有限公司)；恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦)；鉑坩堝：上部直徑30mm，下部直徑15mm，高30mm。

1.2 試劑

無水碳酸鈉(GR，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司)；鹽酸(0.06mol/L，GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉溶液(20g/L，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸(2+1，GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；茜素磺酸鈉溶液(0.5g/L，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；次甲基藍(lán)溶液(0.05g/L，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；玻璃珠(防爆沸用)。

緩沖溶液(pH值2.7)：稱取9.45g一氯乙酸，溶于50mL氫氧化鈉(1.0mol/L)中，用水稀釋至100mL，混勻。

硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.027mol/L)：稱取3.75g四水合硝酸釷，用水溶解后稀釋至1L，混勻。

1.3 實驗方法

稱取0.25g試樣，精確至0.1mg，置于鉑坩堝中，再加入2g碳酸鈉，小心混勻，蓋上鉑蓋。將鉑坩堝放入到預(yù)先加熱到500℃的高溫爐中，然后升溫至800℃±20℃，熔融20min。稍冷后，立即加入適量沸水，放到電爐或電熱板上低溫加熱，待熔塊松動后移入蒸餾燒瓶中，用熱水將坩堝和蓋洗3～4次(洗凈的同時使燒瓶中的水盡量少，這樣加入2+1硫酸后，易于升溫，節(jié)省實驗時間)，洗滌液一并移入蒸餾燒瓶中。

將500mL容量瓶置于冷凝器下收集蒸餾溶液，連接蒸餾燒瓶和冷凝器并開始通冷卻水。蓋上蒸餾燒瓶，經(jīng)滴液漏斗加入50mL硫酸(2+1)。同時加熱已裝有三分之二的水和數(shù)顆玻璃珠的水蒸氣發(fā)生器，水沸騰前蒸汽調(diào)整管用彈簧夾夾緊，露在外面一端的蒸汽調(diào)整管打開，將蒸餾燒瓶用電熱套加熱到150℃。借助管上的彈簧夾調(diào)整蒸汽流量，經(jīng)雙曲導(dǎo)管以250g/h～300g/h流量通入蒸汽，并維持蒸餾燒瓶中的溶液溫度在150℃±1℃，并保持90min收集蒸餾液約400mL，停止蒸餾，以水洗滌冷凝器，將容量瓶中的溶液稀釋至刻度，混勻。

移取50.00mL溶液置于250mL燒杯中，加入40mL水及15滴茜素磺酸鈉溶液，在pH計指示下，用氫氧化鈉溶液調(diào)整至溶液pH值為9.40左右(pH值不再變化)，再用緩沖溶液調(diào)到pH值在3.4±0.1(約需緩沖溶液1.5mL左右)。加入3滴次甲基藍(lán)溶液，用硝酸釷溶液滴定溶液至剛剛出現(xiàn)淡紅色為終點(diǎn)。

本方法所用的蒸餾裝置見圖1。

1.4 計算公式

ω樣——試樣中的氟含量

ω標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氟含量

V樣——試樣消耗硝酸釷的體積

V標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)樣品消耗硝酸釷的體積

V空——空白消耗硝酸釷的體積

圖1 蒸餾裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測方法的選擇及確定

本文比較了氟化鹽中氟含量測定的三種方法的優(yōu)劣：

2.1.1 氟氯化鉛-硝酸汞容量法

參照冰晶石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]，試樣以無水碳酸鉀鈉、石英砂混合，在高溫下熔融，使硅與鋁形成硅鋁酸鹽沉淀而與氟分離，在適當(dāng)酸度下，加入氟鉛離子，與氟形成氟氯化鉛沉淀，溶于硝酸后，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子，間接算出氟含量。

此方法測定氟含量，操作步驟繁瑣，沉淀需放置12h以上，實驗時間長，滴定終點(diǎn)的白色沉淀不好觀察。本實驗室進(jìn)行了多次測定，檢測結(jié)果均偏高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出允許誤差。

2.1.2 冰晶石標(biāo)樣法[3,4]

試樣用氫氧化鈉-氫氧化鉀熔融分解，熔體洗入氨性溶液中，加入過量的鈣，使氟生成氟化鈣沉淀，過濾后，濾液中過量的鈣以EDTA滴定，根據(jù)EDTA的消耗量而求得氟的含量。

該方法具有一定的系統(tǒng)誤差，做試樣的同時需要做標(biāo)準(zhǔn)樣品，試樣中如有干擾離子，會影響實驗結(jié)果，鋁電解質(zhì)中存在Ca、Mg離子，而且不同的鋁電解質(zhì)成分相差較大，所以用該方法分析系統(tǒng)誤差較大。

2.1.3 蒸餾-硝酸釷容量法[2]

本文采用的方法，見1.3實驗方法。

通過實驗對三種方法進(jìn)行探討，鋁電解質(zhì)樣品檢測結(jié)果及優(yōu)劣特點(diǎn)比較見表1。

表1 三種方法的比較

表1結(jié)果顯示，氟氯化鉛-硝酸汞容量法耗費(fèi)時間長，步驟繁瑣，測定結(jié)果不準(zhǔn)確，且需要用到劇毒物質(zhì)硝酸汞，既對操作人員健康不利又污染環(huán)境；冰晶石標(biāo)樣法由于鋁電解質(zhì)中雜質(zhì)含量多，干擾大，存在系統(tǒng)誤差，測定結(jié)果偏低；蒸餾-硝酸釷容量法對蒸餾裝置要求高，操作過程要求精細(xì)，但測定結(jié)果能滿足精密度要求。基于檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度及工作效率，最終確定鋁電解質(zhì)中氟含量檢測選用蒸餾-硝酸釷容量法。

2.2 樣品熔融時間及溫度的選擇

在馬弗爐中熔融樣品時，熔融的時間和溫度會影響樣品的熔融效果，如果熔融溫度過高，反應(yīng)劇烈可能會發(fā)生樣品噴濺。如果熔融時間太短，反應(yīng)不完全，會影響實驗結(jié)果。本文試驗了3種條件下鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品GDJ-6的熔融效果及檢測結(jié)果，見表2。

表2 樣品熔融時間和溫度的比較

從表2得知，條件1情況下，樣品直接放入800℃高溫爐中熔融時，出現(xiàn)樣品噴濺到坩堝壁和坩堝蓋上的情況，影響后續(xù)溶液轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。條件2和條件3兩種情況樣品熔融效果都很好，檢測結(jié)果也準(zhǔn)確，但從工作效率方面考慮，選擇條件3，在500℃左右放入馬弗爐，10min升溫至800i，保持20min，可以節(jié)省試驗時間。

2.3 蒸餾溫度及時間的選擇

蒸餾溫度對結(jié)果有一定影響，如果蒸餾溫度過低，蒸餾不完全，結(jié)果偏低；蒸餾溫度過高，可能會將部分硫酸蒸餾出來，結(jié)果偏高。蒸餾過程中將蒸餾溫度控制在150℃±1℃[2]，采用精準(zhǔn)控溫的電熱套，可以滿足要求。蒸餾過程中，蒸餾速度的控制也很重要，速度過快，蒸餾時間太短，蒸餾不完全；速度過慢，耗時還可能引入其他雜質(zhì)。蒸餾時間從開始收集蒸餾液到收集蒸餾液400mL的時間計，蒸餾時間的影響結(jié)果見表3。

表3 蒸餾時間的影響

從表3可以看出，蒸餾速度過快，蒸餾時間太短，檢測結(jié)果偏低。當(dāng)蒸餾時間達(dá)到75min以上時，檢測結(jié)果已在誤差范圍內(nèi)，實際實驗過程中考慮到結(jié)果準(zhǔn)確性和工作效率可將蒸餾時間控制在75～105min，90min最好。

2.4 指示劑用量的選擇

參照冰晶石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]加入0.5mL茜素磺酸鈉溶液0.5g/L、0.5mL次甲基藍(lán)0.5g/L作指示劑，顏色很深，憑借肉眼根本觀察不到終點(diǎn)。因此，對指示劑的用量進(jìn)行了改進(jìn)研究，結(jié)果見表4。

表4 指示劑加入量的影響

表4結(jié)果顯示，選用試驗條件3，加入15滴0.5g/L茜素磺酸鈉，3滴0.05g/L次甲基藍(lán)作為指示劑，可觀察到較明顯終點(diǎn)顏色，且實驗表明，不同人員滴定終點(diǎn)顏色的判斷，差異較小。此過程需要注意的是：在加指示劑過程中盡量保證每次試驗滴數(shù)的大小一致，可以盡量減少誤差，提高分析的準(zhǔn)確度。

2.5 溜出液pH值的測定與調(diào)節(jié)

溜出液主要成分是氫氟酸，具有一定的酸性，且呈現(xiàn)出樣品中氟含量越高pH值越低的趨勢，由于鋁電解質(zhì)中氟含量無顯著性差異，最終pH值變化不大。因此，測定溜出液pH值是否在正常范圍也可作為判斷蒸餾是否成功的一個依據(jù)，溜出液的pH值以50.00mL溜出液，加入40mL高純水混勻后測定的pH值計。溜出液pH值檢測結(jié)果見表5。

表5 溜出液pH值檢測結(jié)果

表5結(jié)果顯示，溜出液的pH值越低，檢測結(jié)果越高，溜出液的pH值為2.6左右，檢測結(jié)果滿意。實驗室多次試驗測定結(jié)果表明，溜出液正常pH值范圍在2.6-2.7之間，若蒸餾異常，如出現(xiàn)冒白煙現(xiàn)象，則pH值顯著降低，檢測結(jié)果偏高。后續(xù)溜出液需用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值，冰晶石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]為調(diào)節(jié)至粉紅色，不夠直觀，實驗過程中發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)粉紅色后，隨著攪拌時間延長粉紅色又會慢慢褪去，結(jié)果表明溶液pH值調(diào)節(jié)為9.40左右后，溶液顏色不再變化，pH值也較穩(wěn)定，試驗效果較好。

2.6 方法的精密度

為檢驗該方法的穩(wěn)定性，選擇3個鋁電解質(zhì)樣品重復(fù)測定6次，以檢驗分析的精密度，結(jié)果見表6。從表6可以得知，本方法的RSD為0.26%～0.52%，測定結(jié)果比較穩(wěn)定。

表6 方法的精密度實驗結(jié)果(n=6)/%

2.7 方法的準(zhǔn)確度

為了驗證方法的準(zhǔn)確性，按本方法對實驗室購買的有證冰晶石標(biāo)準(zhǔn)樣品、鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測，比較測定值和標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

為了進(jìn)一步驗證方法的準(zhǔn)確度，還將鋁電解質(zhì)試樣與其他實驗室(鄭州輕金屬研究院和四川眉山啟明星)進(jìn)行了比對，結(jié)果見表8。

從表7和表8可以看出，本方法檢測標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，檢測鋁電解質(zhì)試樣與其他兩個實驗室的比對結(jié)果均為滿意。說明此方法分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以用于檢測鋁電解質(zhì)樣品。

表8 鋁電解質(zhì)試樣的實驗室間比對實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過對三種氟化鹽中氟含量測定方法的比較，選擇了蒸餾-硝酸釷容量法測定鋁電解質(zhì)中氟含量，對實驗條件進(jìn)行了改進(jìn)及優(yōu)化，熔融樣品的溫度及時間的改進(jìn)提高了工作效率，指示劑用量的優(yōu)化使得終點(diǎn)顏色易于觀察，溜出液pH值的測定可以判斷蒸餾是否成功，硝酸釷濃度的優(yōu)化，可以適當(dāng)降低滴定誤差。再通過已知氟含量的鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品為標(biāo)準(zhǔn)對比測定鋁電解質(zhì)試樣中氟含量，可以獲得滿意結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定及實驗室間比對結(jié)果表明該方法具有結(jié)果穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確可靠的優(yōu)點(diǎn)，可以用于鋁電解質(zhì)含氟量檢測分析。但由于釷元素具有放射性，所以尋找其他物質(zhì)替代硝酸釷是今后研究的方向。