利用廢甲酸制備1氫-1,2,4-三氮唑及產(chǎn)品提純

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(1.成都市樹(shù)德中學(xué),四川成都，610031；2.四川省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川成都，610041)

近年來(lái)國(guó)家對(duì)環(huán)保提出了更高的要求，高耗能、高污染化工企業(yè)面臨被淘汰的命運(yùn)，在這樣的前提下，企業(yè)的創(chuàng)新就變得尤為重要。1氫-1,2,4三氮唑是一種重要化工中間體，它廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及橡膠助劑的生產(chǎn)。廢甲酸法制1氫-1,2,4三氮唑在一定程度上解決了企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢甲酸溶液回收處理問(wèn)題，同時(shí)又能產(chǎn)出化工行業(yè)普遍需要的原料，實(shí)現(xiàn)資源的重新利用。

本實(shí)驗(yàn)將化工企業(yè)產(chǎn)生的廢甲酸溶液經(jīng)含量分析后與定量的氨氣反應(yīng)生成甲酸銨溶液；后直接將水合肼滴入甲酸銨溶液，經(jīng)脫水、脫氨環(huán)化后得到粗產(chǎn)品；再經(jīng)提純后得到合格的1氫-1,2,4三氮唑產(chǎn)品。

甲酸和氨氣成鹽并與水合肼反應(yīng)制備1氫-1,2,4三氮唑的合成路線(xiàn)：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：加熱套(1000mL,300W，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；攪拌器(120W，90r/min-1300r/min，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；真空水泵(180W,最大抽氣量20L/min，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)。

試劑 ：廢甲酸(副產(chǎn)品，含量：60%-80%，華英化工有限責(zé)任公司)；液氨(含量≥96%，成都市普郎特通用機(jī)械設(shè)備有限公司)；水合肼(含量：80%，重慶紫光化工股份有限公司)。

1.2 成鹽

從工廠(chǎng)取得的廢甲酸溶液經(jīng)含量分析后，折純甲酸約0.1mol加入250mL圓底燒瓶中。從常溫開(kāi)始通入氨氣，通氣管插入液面下在攪拌同時(shí)通入氨氣。該反應(yīng)為成鹽反應(yīng)，放出大量熱量使物料溫度上升。為避免產(chǎn)物分解，反應(yīng)體系溫度最高不宜超過(guò)135℃，最好保持在100℃—120℃進(jìn)行，必要時(shí)可采取外部加熱或降溫的方式控制容器內(nèi)物料溫度。反應(yīng)尾氣中有部分未反應(yīng)的氨氣，需加裝尾氣吸收裝置用水吸收。通入氨氣到溶液pH值=8時(shí)停止通氨。當(dāng)廢甲酸溶液含量≤60%時(shí)，通入部分氨氣，將溶液pH值調(diào)節(jié)到6.5，進(jìn)行減壓蒸餾。測(cè)定瓶?jī)?nèi)物料含量≥70%后再升溫通入氨氣至pH值=8。

1.3 環(huán)化

在上步反應(yīng)瓶中，經(jīng)升溫后向液面下緩慢加入80%水合肼溶液，水合肼與甲酸摩爾比為1∶2.05。在環(huán)化反應(yīng)中，以控制反應(yīng)溫度來(lái)抑制副產(chǎn)物二甲酰肼和4-氨基-1，2，4的三氮唑的生成。環(huán)化反應(yīng)溫度控制在150℃—180℃之間，最佳反應(yīng)溫度為165±5℃。環(huán)化溫度過(guò)低易生成二甲酰肼和4-氨基-1，2，4的三氮唑；過(guò)高則甲酸銨易分解。

水合肼從甲酸銨溶液的液面下緩慢滴入，滴加時(shí)間3h-5h，滴加完畢后需保溫3h-5h方可進(jìn)行脫水、脫氣或者提純操作。

1.4 提純

如果是企業(yè)內(nèi)部自用1氫-1,2,4三氮唑且對(duì)產(chǎn)品含量沒(méi)有特別的要求，上步保溫結(jié)束后將體系溫度升到220℃進(jìn)行脫氣后即可放料，產(chǎn)品含量約75%-90%；如需要高含量產(chǎn)品，在保溫結(jié)束后，加入一定量的水(總重量的40%-60%)，再加入適量的活性炭，升溫至沸騰，然后降溫過(guò)濾，活性炭濾餅燒掉，濾液再經(jīng)濃縮后重結(jié)晶，重結(jié)晶液經(jīng)真空抽濾后得到的濾餅為高含量的產(chǎn)品，濾液可作為重結(jié)晶母液反復(fù)套用。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 甲酸氨濃度對(duì)收率的影響

分別取濃度為70%、75%、80%、85%的廢甲酸溶液進(jìn)行反應(yīng)。每批投入的甲酸摩爾量相同，再攪拌條件下通入氨氣。通氨結(jié)束后，升溫至160℃開(kāi)始滴加相同量的80%水合肼59g。滴加完后保溫3h，然后升溫至210℃，除去水及過(guò)量的甲酸銨，分別得到76g、75g、73g、68g 1氫-1,2,4三氮唑，收率分別為90.09%、90.61%、91.08%、93.30%。

表1 甲酸濃度變化的影響

2.2 甲酸銨溶液pH值對(duì)產(chǎn)率的影響

取含量為75%的廢甲酸溶液128g通氨生成甲酸銨，pH值分別為7.0；7.5；8.0；8.5，升溫脫水，升溫至160℃，滴加含量80%水合肼59g。滴加完后保溫3h，然后升溫至210℃，除去水及過(guò)量的甲酸銨，得到相應(yīng)數(shù)量的1氫-1,2,4三氮唑，見(jiàn)表2。

表2 pH值對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 提純母液套用對(duì)產(chǎn)品回收的影響

將8批次粗品1氫-1,2,4三氮唑分別進(jìn)行提純，濾液進(jìn)行套用，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 提純母液套用對(duì)產(chǎn)品回收的影響

3 結(jié)論

綜合上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以確定：低品質(zhì)、低濃度的廢甲酸溶液均可以通過(guò)氨化后再經(jīng)滴加水合肼環(huán)化后制得1氫-1,2,4三氮唑，以水合肼計(jì)，收率≥85%；提純母液可套用8次，廢水量極大減少；粗品經(jīng)過(guò)脫色、提純后，可以得到合格的工業(yè)原料，1氫-1,2,4三氮唑含量≥98%。本實(shí)驗(yàn)中采用的方法完全可以用于工廠(chǎng)內(nèi)廢甲酸溶液的回收重復(fù)利用。