低溫甲醇洗系統環保控制要點及工藝優化

2019-03-14 03:13:52李建峰

中氮肥 2019年1期

李建峰

（新鄉中新化工有限責任公司，河南獲嘉 453800）

1 概述

新鄉中新化工有限責任公司200kt／a煤制甲醇項目于2011年9月投產，200kt／a煤制乙二醇裝置于2012年3月投產試運行。北京航天長征化學工程股份有限公司蘭州分公司承擔整套甲醇裝置的詳細工程設計，其粉煤氣化系統（廢鍋流程）采用中國航天科技集團自主研發的航天爐（HT-L爐），設計單臺航天爐投煤量為750 t／d，2臺爐（3臺航天爐采用兩開一備的運行模式）合計煤氣（干基）產量達95000m3／h；變換系統采用的是低水氣比變換工藝；凈化系統采用的是大連理工大學的低溫甲醇洗工藝，設計處理變換氣量158000m3／h，操作彈性（負荷范圍）為60%～110%。低溫甲醇洗系統生產的凈化氣一部分送甲醇合成系統生產甲醇，另一部分送變壓吸附系統分離提純出CO和H2后送乙二醇系統；含H2S的酸性氣送克勞斯硫回收系統生產硫磺，CO2產品氣則經壓縮機增壓后送氣化裝置輸煤系統使用。

航天爐來的粗煤氣，經變換后送低溫甲醇洗系統凈化，由于變換氣中含有大量的CO2、H2S和少量的有機硫、HCN以及微量的煤泥、催化劑粉塵等雜質，其中的硫化物、HCN等雜質帶入甲醇合成系統會導致甲醇合成催化劑活性降低或永久失活，因此必須予以清除。低溫甲醇洗系統通過甲醇洗滌脫除變換氣中的CO2和H2S等雜質，使氣體得到凈化，被洗滌甲醇吸收的硫化物在甲醇再生過程中富集與濃縮后送硫回收系統進一步處理。

2 系統生產中存在的問題及優化措施

2.1 環保方面

2.1.1 富甲醇取樣點改造

富甲醇取樣點在取樣過程中易產生異味（有害氣體逃逸），取樣過程環保控制難度很大。為此，通過增設取樣置換管線（至地下槽管線），對預洗甲醇、熱再生塔（C-2205）塔底、甲醇水分離塔（C-2206）塔頂取樣點進行改造，即采用密相取樣的方式消除取樣置換過程異味逃逸的可能，避免了環境污染，同時也提高了取樣的準確性。

2.1.2 槽罐放空管線改造

地下槽、新鮮甲醇罐及污甲醇貯罐的呼吸閥放空設計為就地排放，由于系統排出的甲醇或多或少含有CO2、H2S等酸性氣，尤其是H2S的溢出對空氣的污染較為嚴重（人體對H2S可感知的濃度僅為0.063×10-6）。為此，在地下槽、新鮮甲醇罐、污甲醇貯罐的放空管線上增設去循環流化床鍋爐焚燒的管線，并在就地放空管線增加活性炭過濾器，正常生產期間放空氣隨硫回收系統尾氣送至鍋爐焚燒，系統檢修時切換為就地放空，依靠就地放空管線上的活性炭過濾器去除H2S等酸性氣，對異味起到很好的控制作用。此項改造措施已在河南能源化工集團成員企業中進行了推廣，濮陽龍宇化工有限責任公司、河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司已成功實施了類似改造。

2.1.3 熱再生塔回流泵排氣管線改造

由于熱再生塔回流液（以甲醇為主）中H2S與NH3含量通常在8000～10000mg／L，在回流泵備泵排氣時，現場排放的污甲醇氣味很大，對周邊環境的影響很大。為徹底消除備泵過程中污甲醇氣味的影響，將熱再生塔回流泵排氣管線改為密相排放，引至地下管網。改造后，回流泵備泵排氣時現場氣味得到有效控制。

2.1.4 酸性氣取樣點改造

原設計酸性氣取樣點位于酸性氣外送管線上，但在系統開車初期，酸性氣濃度偏低，無法滿足硫回收系統接氣要求，酸性氣外送管線上取樣點的分析數據不能準確反映酸性氣提濃階段H2S的濃度，即酸性氣取樣點位置設置不合理。為此，在酸性氣分離器出口酸性氣提濃管線上增設酸性氣取樣點（取樣分析酸性氣中的H2S含量）。改造后，取樣的準確性大大提高，低溫甲醇洗系統有關工藝指標的調控更為有效。

2.1.5 系統內管廊增設霧化噴淋水系統

在日常的設備檢維修、工藝處理作業過程中，難免會出現富含CO2、H2S氣體的甲醇暴露于空氣中，而H2S等氣體的閃蒸會造成現場異味。為此，系統內管廊增設霧化噴淋水系統。改造后，設備檢維修、工藝處理等過程中的氣味得到有效控制，現場工作環境得到很大改善。

2.1.6 熱再生塔回流泵改用屏蔽泵

熱再生回流泵原設計為離心泵，其運行比較穩定，對介質的潔凈度要求不高，但機封泄漏問題一直困擾著我們（機封處異味難以消除）。此處甲醇中的雜質性氣體（H2S、NH3）濃度最高，微量的泄漏都會導致異味擴散至數公里以外。為徹底解決此問題，將熱再生回流泵改為屏蔽泵，且在開車初期和系統運行不穩定時優先使用原離心泵，系統運行穩定后再投用屏蔽泵（原離心泵長期處于備用狀態），以確保屏蔽泵的長周期運行。改造后的運行實踐表明，屏蔽泵運行狀況較好，異味問題得到徹底解決。

2.2 工藝方面

2.2.1 CO2解吸系統改造

系統滿負荷運行后，CO2解吸塔（C-2204）氣提不充分，造成富甲醇中殘留過多的CO2氣，進而導致熱再生塔負荷過大，再生甲醇品質無法保證。為此，對系統進行了如下常溫氣提改造。

將貧富甲醇換熱器（EA-2206L～E）常溫處的富甲醇引出后進行二次氮氣氣提，控制操作壓力0.5MPa，氣提氣回解吸塔的下段上部，氣提后的甲醇經泵增壓后回原系統。從CO2解吸塔（C-2204）塔底出來的富甲醇中含有一定量的CO2，富甲醇中含有的CO2量越多，則酸性氣產品氣中H2S濃度越低。增設氮氣氣提塔（C-2208）后，經貧富甲醇換熱器（EA-2206L～E）換熱的常溫富甲醇（來自EA-2206E出口）進入氮氣氣提塔（C-2208），用少量氮氣進行氣提，使富甲醇中的CO2進一步解吸，氮氣氣提塔（C-2208）塔底富甲醇用泵（P-2212）升壓，進入貧富甲醇換熱器（EA-2206D）的富甲醇入口，繼續經貧富甲醇換熱器（EA-2206D～A）換熱后送至熱再生塔（C-2205）進行熱再生。氮氣氣提塔（C-2208）塔頂的氣體，通過1臺酸性氣冷卻器（EA-2211B）與部分尾氣換熱，然后送往CO2解吸塔（C-2204），與原循環提濃管線氣體合并入塔。因增設常溫氣提塔（C-2208）后循環酸性氣量減少，循環酸性氣只經酸性氣冷卻器（EA-2211A）冷卻即可，同時由于原提濃管線內基本沒有流量，將其作為氮氣氣提塔（C-2208）塔頂氣體返回CO2解吸塔（C-2204）的管線。

改造后，熱再生塔負荷降低30%左右，系統蒸汽和循環水用量均有減少；熱再生效果更好，再生甲醇純度高，有助于凈化指標的保證；不用開循環提濃線即可使酸性氣濃度達30%以上，不會因大量酸性氣循環影響熱再生效果及熱再生塔（C-2205）再吸收效果。

2.2.2 硫回收系統快速開車的改造

硫回收系統烘爐、反應器升溫時間長，不能按時接收酸性氣開車，這對酸性氣、凈化氣以及尾氣的總硫指標控制造成很大的難度。硫回收系統設計用甲醇合成系統弛放氣作為燃料氣進行升溫，而開車過程中，低溫甲醇洗系統接氣到甲醇合成系統產出甲醇，僅低溫甲醇洗系統優化調整就需要近3h，為盡早讓硫回收系統燃燒爐點火升溫，增設了凈化氣去甲醇合成系統弛放氣管線，如此不僅硫回收系統引氣開車時間得以縮短，而且還能滿足開車期間氣化熱風爐原料氣的供應。

2.2.3 熱再生塔工藝運行參數優化

熱再生塔的運行狀況好壞直接影響再生甲醇的品質，蒸汽消耗過多或過少均不能保證熱再生效果。蒸汽用量過多，會導致熱再生塔塔頂溫度偏高，進而引起酸性氣帶醇量大和濃縮酸性氣帶醇而造成大量冷量的損失；蒸汽用量過少，會導致富甲醇中的氣體解吸不徹底，影響洗滌甲醇的吸收效果，造成凈化氣和CO2產品氣中硫含量超標。

通過收集甲醇熱再生系統相關運行參數（見表1）并結合設計指標，找到了系統運行中各工藝參數控制的平衡點，即酸性氣進酸性氣分離器的溫度一旦高于-25℃，酸性氣中的醇含量就會明顯升高，控制在-30℃以下時各項指標較為理想，既能滿足對再生甲醇的質量要求，又能控制酸性氣帶醇量在200×10-6以內，同時系統冷量損失也不是很大，還能控制CO2解吸塔氣提段出口甲醇最低溫度在-60℃。

表1 甲醇熱再生系統相關運行參數

2.2.4 凈化氣中CO2含量過低或過高的對策

通常情況下，凈化氣中的CO2含量控制在2.5%～3.0%，凈化氣中CO2含量過低或過高，都會造成甲醇合成系統粗醇中乙醇含量偏高。低溫甲醇洗系統指標控制的關鍵就是物料之間的平衡，一旦平衡被打破，工藝指標控制難度更大。如凈化氣中CO2含量、甲醇循環量及系統溫度就是一個互相制約的關系，在系統負荷一定的情況下，只有控制相對穩定的甲醇循環量，才能保證各項工藝指標的穩定。凈化氣中CO2含量與粗甲醇中乙醇含量的關系見表2。

表2 凈化氣中CO2含量與粗甲醇中乙醇含量的關系

2.2.5 開停車過程中上、下游系統的協調配合

過去，開停車過程中上、下游系統之間銜接不好，開車時甲醇裝置的各單元工藝氣調整合格后才送往下游系統，造成資源浪費并存在安全隱患。為此，采取了如下優化措施。

（1）CO2壓縮機根據氣化用氣要求啟動（開車階段氣化系統粉煤載氣用氮氣輸送，系統運行正常后載氣用CO2），由于為間歇性用氣，需控制好機組負荷和四段出口壓力，以防止系統超壓；當低溫甲醇洗系統產出穩定量的CO2產品氣后即引入CO2壓縮機，以盡快降低粗煤氣中的N2含量，以利于低溫甲醇洗系統循環甲醇溫度的降低。

（2）變換系統開車控制好變換爐床層溫度，在熱點溫度超過470℃要請示調度后投微量高壓氮氣，控制好變換爐床層溫度，嚴防床層溫度過高；同時，調大低溫甲醇洗系統前、后的放空量，以盡快將變換系統內的熱量移出。

（3）低溫甲醇洗系統開車接氣后要第一時間建立弛放氣管網流量，供硫回收系統、氣化系統使用，同時將此管網壓力交由合成崗位控制，以保證硫回收系統開車燃燒爐烘爐穩步升溫，防止因弛放氣壓力波動將燃燒爐吹滅。具體措施如下：①酸性氣全部通過提濃管線上流量調節閥（FV-22017）控制其流量，將其回流至CO2解吸塔（C-2204）塔進行酸性氣濃縮，并加強其成分分析，在酸性氣濃度達到20%后通知硫回收崗位接氣開車；②凈化氣在2次分析合格后投用精脫硫槽（V-2213）向甲醇合成系統送氣，送氣后仍然要分析精脫硫槽（V-2213）前、后的氣體成分［精脫硫槽（V-2213）進口只分析總硫含量，精脫硫槽（V-2213）出口進行全分析］，以便于對工況進行優化調整；③加強尾氣總硫含量分析，據分析結果及時調整氣提氮氣用量，確保尾氣達標排放。

3 結束語