磁性Fe3O4納米微球與H2O2類芬頓體系 催化氧化羅丹明B

王曉瑾，李育珍，王 梅，李 震，孟亞楚

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024；2.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

隨著當今社會的進步和人類文明的發展，世界各國對人類生存條件、健康狀況和綠色清潔環境的關注度越來越高，且已認識到化工、印染、焦化、醫藥等工業廢水對環境造成了不可逆轉的傷害。研究人員采取了各式各樣的方法來處理污染的水資源，其中高級芬頓氧化法因其操作簡便、經濟方便和處理效率高而被廣泛應用于廢水處理[1]。但傳統芬頓法的pH值應用范圍窄(pH=2～3)，難回收且后續處理較為繁瑣，類芬頓法則在一定程度上有效改善了這種狀況[2]。

常被用來作類芬頓催化劑的鐵基納米顆粒有零價鐵(Fe0)[3]、α-Fe2O3[4]、α-FeOOH[5]、Fe3O4[6]等。近年來，磁性Fe3O4納米粒子由于尺寸小且可控、磁性強且易回收、表面光滑且面積較大、環保低毒且生物相容性高等優點，常與H2O2構成類芬頓體系，在Fe2+與H2O2的共同作用下產生催化活性較高的羥基自由基(·OH)來降解有機污染物[7-8]。CHEN et al[9]通過5種制備方法合成了具有相同立方反尖晶石結構和不同形貌(球形和碎磚形)的Fe3O4納米粒子，其中S1(Fe3O4-op-DES)樣品效果最佳，0.5 g/L S1樣品在溫度為55 ℃、pH值為6.4、H2O2用量為40 mmol/L時，可在2 h內去除97.8%的濃度為0.01 mmol/L的RhB.

本實驗通過簡單的溶劑熱法制備出磁性Fe3O4納米微球，并對其進行XRD和SEM表征。之后采用易操作的機械攪拌法研究了Fe3O4與H2O2類Fendon體系中影響RhB去除的因素。該方法操作簡便，適用范圍廣，有助于在實際應用中大規模開展。

1 實驗

1.1 實驗試劑

本實驗中所用水溶液均為蒸餾水，所用藥品試劑均為分析純，具體藥品試劑有：三氯化鐵(FeCl3·6H2O，天津市天力化學試劑有限公司)，乙二醇(天津市進豐化工有限公司)，無水乙酸鈉(天津市大茂化學試劑廠)，聚乙二醇1000(PEG1000，天津市光復精細化工研究所)，無水乙醇(天津市致遠化學試劑有限公司)，過氧化氫(質量分數為30%，天津市科密歐化學試劑有限公司)，羅丹明B(RhB，中國上海阿拉丁試劑有限公司)，鹽酸和氫氧化鈉(天津市風船化學試劑有限公司)。

1.2 磁性Fe3O4納米微球的制備及表征

根據李亞棟經典溶劑熱法[10]制備磁性Fe3O4納米微球，步驟如下：將2.7 g(10 mmol)FeCl3·6H2O加入80 mL乙二醇中，在磁力攪拌下形成澄清溶液，而后依次加入無水乙酸鈉(7.2 g)和聚乙二醇1000(2.0 g)，劇烈攪拌30 min后，將混合溶液密封于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜(容量為100 mL)中，之后放入烘箱，加熱至200 ℃并保持8 h，冷卻至室溫后，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次得到黑色產物。在60 ℃下真空干燥后，于4 ℃冰箱中保存。

采用DX2700B型X射線粉末衍射儀(XRD)對催化劑的結構性質進行測試，條件為：Cu Kα(λ=0.154 nm)靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.06°，停留時間1 s，掃描速度為4(°)/min.采用日本SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的形貌進行表征。

1.3 單因素影響實驗

本實驗采用單因素法研究磁性Fe3O4納米微球催化H2O2對RhB溶液的影響因素，即H2O2用量、Fe3O4粒子投加量、反應溫度、pH值和RhB初始質量濃度。

以探究H2O2用量對去除RhB的影響為例，其實驗步驟為：首先將0.3 g Fe3O4納米粒子加入盛有250 mL 20 mg/L RhB溶液的三口燒瓶中，而后分別加入0(或1.00，2.00，3.00，3.25，3.50，3.75，4.00，4.50)mL H2O2(質量分數為30%)溶液，連續機械攪拌8 h后，停止攪拌。根據RhB溶液的標準工作曲線可獲得其去除后的質量濃度，再根據式(1)即可獲得RhB的去除率，根據式(2)可獲得RhB的反應速率常數。

去除率R的公式如下：

(1)

反應速率常數k的公式如下：

(2)

式中：ρ0是RhB的初始質量濃度，mg/L；ρt是t時刻后RhB的質量濃度，mg/L.

在考察Fe3O4納米粒子投加量對RhB去除率的影響時，投加量為0～2.0 g/L；在考察溫度對RhB去除率的影響時，溫度為20～60 ℃；在考察pH值對RhB去除率的影響時，pH值為3～11；在考察RhB初始質量濃度對RhB去除率的影響時，RhB初始質量濃度分別為5，10，20 mg/L.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為所制備樣品的XRD圖譜。與標準卡片JCPDS(NO.65-3107)中的數據對比可知，未有其他雜峰，獲得的是具有立方反尖晶石結構的純相磁鐵礦Fe3O4，其最高衍射峰為35.45°附近的(311)晶面的衍射峰，而且樣品的衍射峰尖銳，信噪比較高，結晶度良好。

圖1 磁性Fe3O4納米微球的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of magnetic Fe3O4 nanospheres

2.1.2 SEM分析

圖2為所制備樣品的SEM掃描圖像。在圖2(a)中隨機選取200個粒子并測量其粒徑(如圖2(f))，經統計分析得出，樣品的粒子直徑多在150～600 nm之間，平均粒子直徑約為420 nm.圖2(c)、(d)和(e)表明Fe元素和O元素的EDS分布均勻，二者比例約為3∶4，表明制備的樣品為Fe3O4.

2.2 實驗結果

2.2.1 H2O2用量對RhB去除效果的影響

圖3和圖4分別顯示了H2O2用量對8 h反應過程中RhB的去除率和反應速率的影響。由圖3和圖4可知，當H2O2用量為0 mmol/L時，反應8 h后的RhB去除率為13.70%，反應速率常數k僅為0.000 3 min-1，這可能是因為Fe3O4具有較大的比表面積，吸附了部分RhB溶液，但其比表面積一定，吸附的量一定，且吸附過程緩慢，8 h仍未達到吸附平衡。當加入H2O2后，兩者發生催化反應，去除效率大大提高。當H2O2用量增為40 mmol/L時，RhB的去除率為58.97%，反應速率常數k為0.001 9 min-1；繼續增加H2O2用量至140 mmol/L，RhB的去除率達到最大，為95.76%，反應速率常數k為0.006 6 min-1；之后再增加H2O2用量，RhB的去除率開始下降。這一結果說明，隨著H2O2用量的增加，·OH的生成量增加，進而增加RhB的去除速率，但當H2O2用量過多時，它會消耗·OH產生氧化性較弱的HO2·，而HO2·既能與H2O2反應，阻止其生成·OH，又能與·OH反應，阻止其降解RhB[11]。因此，在利用Fe3O4與H2O2類Fenton體系催化氧化RhB時，H2O2的最佳用量為140 mmol/L.

圖2 磁性Fe3O4納米微球SEM及EDS分析Fig.2 SEM patterns of magnetic Fe3O4 nanospheres and EDS layered images of Fe and O elements; the EDS elements mapping; the particle diameter histogram

2.2.2 Fe3O4投加量對RhB去除效果的影響

圖5和圖6分別顯示了Fe3O4投加量對8 h反應過程中RhB的去除率和反應速率的影響。由圖5和圖6可知，當Fe3O4投加量為0 g/L時，RhB的去除率為9.42%，反應速率常數k為0.000 2 min-1，說明H2O2單獨作用雖然也能生成·OH降解RhB，但只是一小部分，效果緩慢。隨著Fe3O4投加量的增加，RhB的去除率大幅度提高。當Fe3O4投加量增為0.4 g/L時，RhB的去除率為47.79%，反應速率常數k為0.001 4 min-1；繼續增加Fe3O4投加量至1.2 g/L，RhB的去除率達到最大，為

圖3 H2O2用量對RhB去除效果的影響Fig.3 Effect of the dosage of H2O2 on the remove of RhB

圖4 H2O2用量對RhB反應速率的影響Fig.4 Effect of the dosage of H2O2 on the reaction rate of RhB

95.76%，反應速率常數k為0.006 6 min-1；之后再增加Fe3O4投加量，RhB的去除率開始下降。因此，在利用Fe3O4與H2O2類Fenton體系催化氧化RhB時， Fe3O4納米粒子的最佳投加量為1.2 g/L.

圖5 Fe3O4投加量對RhB去除效果的影響Fig.5 Effect of the dosage of Fe3O4 on the remove

圖6 Fe3O4投加量對RhB反應速率的影響Fig.6 Effect of the dosage of Fe3O4 on the reaction rate of RhB

2.2.3 溫度對RhB去除效果的影響

圖7和圖8分別顯示了溫度對8 h反應過程中RhB的去除率和反應速率的影響。由圖7和圖8可知，當溫度為20 ℃時，RhB的去除率為63.45%，反應速率常數k為0.002 1 min-1；當溫度增加到30 ℃時，RhB的去除率顯著增加，此時RhB的去除率達到最大，為95.76%，反應速率常數k為0.006 6 min-1；之后再增加反應溫度，RhB的去除率開始下降，當溫度增至60 ℃時，反應速率常數k為0.003 8 min-1.這一結果表明，在一定范圍內，溫度的升高有利于催化反應的進行，但溫度過高時，會抑制催化反應。因此，可確定Fe3O4與H2O2類Fenton體系的最佳反應溫度為30 ℃.

圖7 溫度對RhB去除效果的影響Fig.7 Effect of temperature on the remove of RhB

圖8 溫度對RhB反應速率的影響Fig.8 Effect of temperature on the reaction rate of RhB

2.2.4 反應體系pH值對RhB去除效果的影響

圖9顯示了反應體系pH值在8 h反應過程中對RhB去除率和反應速率的影響。可能是因為在RhB溶液中加入了Fe3O4，其初始反應體系的pH值為6.5～7.0.當調節pH值為5或4時，其去除率小幅度降低，說明在中性和弱酸性條件下，Fe3O4納米微球顆粒具有較好的催化活性，相較于傳統芬頓法而言，有效拓寬了芬頓反應的pH值范圍；繼續降低pH值為3時，反應效率顯著增加，60 min后RhB幾乎完全去除；而在pH值為9或11時，Fe3O4納米顆粒的催化活性顯著降低，這說明H2O2在堿性條件下很不穩定，易生成H2O和O2，再者，Fe2+和Fe3+易與OH-反應，從而降低反應效率[12]。因此，可確定Fe3O4與H2O2類Fenton體系的最佳反應pH值為3.

圖9 pH值對RhB去除效果的影響Fig.9 Effect of pH values on the remove of RhB

圖10 pH值對RhB反應速率的影響Fig.10 Effect of pH values on the reaction rate of RhB

2.2.5 RhB初始質量濃度對RhB去除效果的影響

為了探究RhB初始質量濃度對去除RhB的影響，在最佳反應條件下(即H2O2用量為140 mmol/L，Fe3O4納米粒子投加量為1.2 g/L，溫度為30 ℃，pH=3)進行了RhB初始質量濃度單因素影響實驗。圖11顯示了RhB初始質量濃度在90 min反應過程中對RhB去除率的影響。由圖11可知，隨著RhB初始質量濃度的降低，其反應速率越來越快。當RhB的初始質量濃度分別為5，10，20 mg/L時，持續反應20，30，60 min后，RhB幾乎完全去除。而劉煥聯等[13]在最佳實驗條件下，即Fe3O4納米粒子投加量為2 g/L，n(H2O2)∶n(Fe3O4)=4∶1，pH=4時，3 h內能夠完全移除5 mg/L RhB.

圖11 RhB初始質量濃度對RhB去除效果的影響Fig.11 Effect of the initial concentration on the remove of RhB

2.3 降解機理分析

Fe3O4與H2O2類Fenton反應體系的機理示意圖如圖12所示，Fe3O4表面的Fe2+或Fe3+被H2O2氧化或還原生成氧化能力極強的·OH和氧化能力稍弱的·HO2來降解污染物RhB.

圖12 Fe3O4與H2O2類Fenton體系機理示意圖Fig.12 Mechanism diagram of the Fe3O4 and H2O2 Fenton-like system

3 結論

本文采用乙二醇溶劑熱法制備出磁性Fe3O4納米微球，經XRD測試表明制備的是純相反尖晶石磁鐵礦，經SEM測試表明制備的Fe3O4為均勻分布的微球狀納米顆粒。通過對磁性Fe3O4與H2O2類Fenton體系去除RhB的單因素影響實驗研究可知，在30 ℃、強酸條件下(pH=3)，H2O2用量為140 mmol/L，磁性Fe3O4納米粒子投加量為1.2 g/L時，質量濃度分別為5，10，20 mg/L的RhB在反應20，30，60 min后幾乎完全去除。這說明Fe3O4納米微球顆粒對H2O2具有較好的催化活性，相較于傳統芬頓法而言，有效拓寬了pH值應用范圍，但它同時具有傳統芬頓法的典型特點，即在強酸條件下具有極高的反應效率，而在堿性條件下，反應效率低下。