沉淀分離-EDTA返滴定法測定卡爾多爐渣中的鉛量

李騰飛 劉君俠 李先和 萬 雙

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327)

引言

卡爾多爐渣是貴金屬冶煉過程中的中間物料，在貴金屬冶煉過程中，熔煉爐渣富含賤金屬的量是貴金屬(金、銀)的數(shù)倍，快速準確了解卡爾多爐渣成分及含量對卡爾多爐渣的價值評定和冶煉生產(chǎn)控制顯得尤為重要，其中卡爾多爐煉鉛工藝是其中關(guān)鍵的一節(jié)，因此需要準確測定其中的鉛量，傳統(tǒng)的EDTA直接滴定方法[1-2]測定卡爾多爐渣中的鉛，由于雜質(zhì)不易分離，干擾元素多，嚴重影響鉛測定結(jié)果的準確性。本文采用EDTA返滴定法[3]測定卡爾多爐渣中的鉛，該方法有效分離了物料中鋇及其他大量干擾元素，得到了較為準確的測定結(jié)果。

本文針對該物料中鉛量的測定，對共存元素干擾及試驗條件等進行了探討，提高了方法的準確度，并對該類型樣品中其它物相分析有一定的參考作用[4-12]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸、氯酸鉀、硫酸、氟化氫銨、氨水、抗壞血酸均為分析純試劑，硫酸(2+98)，酚酞指示劑(1 g/L)，二甲酚橙指示劑(1 g/L)，鹽酸(1+1)。

乙酸鉛溶液(8 g/L)：稱取8 g乙酸鉛溶于50mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液中，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

乙酸乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5～6.0)：稱取375 g無水乙酸鈉溶于水，加入50 mL冰乙酸，用水稀釋至2 500 mL，搖勻。

EDTA標準溶液(c(EDTA)≈0.02 mol/L)：稱取8 g乙二胺四乙酸鈉，加入1 000 mL水，加熱溶解，冷卻，搖勻，靜置后標定。

1.2 實驗方法

稱取0.30 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入15 mL氯酸鉀飽和的硝酸，加入0.1 g氟化氫銨，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫溶解，待試樣完全溶解，取下稍冷，加入12～15 mL硫酸，繼續(xù)加熱至冒濃煙約10 min(砷、銻含量較高時可在冒煙后加入HBr揮發(fā)除去)，取下冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁，加水稀釋至70 mL，煮沸10 min，流水冷卻于室溫放置3 h。

用慢速定量濾紙過濾，用硫酸(2+98)洗滌燒杯及沉淀5～6次，水洗2次，棄去濾液。將濾紙連同沉淀放入原燒杯中，加入50 mL EDTA標準溶液，5 mL氨水，1滴酚酞指示劑(1 g/L)，蓋上表面皿，加熱微沸至溶液由紅色變?yōu)槲⒓t色時取下，用鹽酸(1+1)中和到微紅色消失，加入30 mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液，用水吹洗杯壁，蓋上表面皿，加熱微沸15～20 min，取下冷卻，用水吹洗杯壁，加30 mL水，0.1 g抗壞血酸(含銀高的試樣不加)，2～3滴二甲酚橙指示劑(1 g/L)，用乙酸鉛溶液(8 g/L)滴定至試樣變?yōu)樽霞t色并過量5～10 mL，用EDTA標準溶液繼續(xù)滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即到達終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存元素干擾及排除方法

2.1.1 碳的影響

由于樣品中碳含量高，樣品不能完全分解，可以加入硫酸冒煙使不溶物碳化分解，也可加入氯酸鉀飽和的硝酸溶解樣品，除碳效果較好，樣品分解完全。

2.1.2 硅含量的影響

樣品中硅含量較高會造成樣品極難分解，反應生成硅酸鹽會繼續(xù)對鉛形成包裹，不易分離，影響滴定結(jié)果，反應過程需要加氟化氫銨揮發(fā)除去硅，排除其影響。

2.1.3 鋇含量的影響

鋇含量較高時反應過程會形成鉛鋇復鹽沉淀，沉淀極其穩(wěn)定不易分解導致實驗結(jié)果偏低，使用返滴定法，加入過量的EDTA標準溶液，在氨性溶液中，加熱煮沸沉淀，加入緩沖溶液使鉛與其絡合，并用乙酸鉛溶液(8 g/L)滴定剩余的EDTA并過量，最后用EDTA標準溶液滴定過量的乙酸鉛。實驗結(jié)果見表1。

表1 鋇的影響實驗Table 1 Influence experiment of barium

表1結(jié)果表明，直接測定法測定結(jié)果偏低，采用返滴定方式可有效排除鋇含量的影響，實驗證明，在鉛可以得到準確測定的情況下，鋇的最大允許量可以達到12%～16%，對于復雜的樣品，采用返滴定的方法測定，方法的適用范圍寬，尤其適用于鋇含量高的樣品分析。

2.1.4 銅、鋅、鐵含量的影響

樣品中含有少量的銅、鋅、鐵等雜質(zhì)元素，其中銅、鐵會對終點的顏色變化產(chǎn)生干擾，鋅也會與EDTA溶液反應影響其滴定結(jié)果，實驗中用硫酸沉淀分離排除該類雜質(zhì)元素的干擾。為了考察沉淀分離雜質(zhì)元素的效果，在鉛溶液中加入不同量的銅、鋅、鐵，并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定濾液中雜質(zhì)含量。實驗表明，該類雜質(zhì)元素在沉淀過程中與鉛分離效果較好，少量的鐵和銅存在也可以通過加入抗壞血酸和硫脲進行掩蔽。實驗結(jié)果見表2。

表2 銅、鋅、鐵的影響實驗Table 2 Influence experiment of copper, zinc and iron /mg

2.1.5 砷、銻含量的影響

樣品中砷、銻的含量高時，溶液會有渾濁，由于渾濁物對雜質(zhì)的吸附導致沉淀洗滌效果變差，實驗結(jié)果不穩(wěn)定，通常使用排除干擾的方法是在硫酸冒煙后，加入氫溴酸揮發(fā)除去砷、銻。

2.2 氟化氫銨的用量

使用內(nèi)控樣品1#(ωPb理論值=41.00%)進行實驗，其理論結(jié)果為多種分析方法比對，通過重復再現(xiàn)性實驗多次檢測，加標回收等質(zhì)控手段最終確認，樣品按實驗方法溶解，改變氟化氫銨用量，探究氟化氫銨對測定結(jié)果的影響。實驗結(jié)果見表3。

表3 不同氟化氫銨用量結(jié)果對比Table 3 Comparison of results of different amounts of ammonium hydrogen fluoride

實驗表明，不加氟化氫銨，鉛的結(jié)果偏低，加入氟化氫銨過量，其結(jié)果也會嚴重偏低；原因是不加氟化氫銨，包裹在硅酸鹽中的鉛不能被溶解，導致結(jié)果偏低；加入過量的氟化氫銨，多余的氟化氫銨會嚴重腐蝕玻璃燒杯，導致溶液中的偏硅酸鹽過高，嚴重吸附鉛，致使結(jié)果偏低，同時偏硅酸容易吸附其它金屬離子，使滴定終點無明顯突躍，當氟化氫銨用量在0.05～0.15 g時，鉛的測定結(jié)果準確度、精密度較高，因此該種試樣選用氟化氫銨用量為0.10 g。

2.3 沉淀陳化時間

為確保硫酸鉛沉淀完全，移取50 mg Pb標準溶液，加入硫酸形成沉淀，對照不同陳化時間下鉛的回收率，結(jié)果見表4。

表4 不同陳化時間下Pb的測定結(jié)果對比Table 4 Comparison of Pb measurement results at different aging time

實驗表明，陳化時間低于0.5 h時，鉛的回收率低于99.0%，放置2.5 h后，鉛的回收率達到99.9%以上，因此一般推薦沉淀靜置3 h后過濾。

2.4 氨水用量的選擇

EDTA在氨性溶液中加熱與硫酸鉛鋇復鹽發(fā)生反應，在2#樣品(ωPb理論值=26.18%)中加入不同量的氨水進行實驗，結(jié)果如表5所示。實驗表明氨水的加入量不夠時會導致結(jié)果偏低，以加入5 mL為宜。

表5 不同氨水加入量結(jié)果對比Table 5 Comparison of results of different amounts of ammonia water

2.5 乙酸乙酸鈉緩沖溶液的加入量

為確保整個滴定過程溶液pH值保持在5.5～6.0，對乙酸乙酸鈉緩沖溶液的加入量進行實驗，表6實驗表明緩沖溶液以加入30 mL為宜。

表6 不同緩沖溶液加入量結(jié)果對比Table 6 Comparison of results of adding different amount of buffer solutions

2.6 微沸時間

加入緩沖溶液后，微沸時間對實驗結(jié)果有一定的影響。實驗中采取不同的微沸時間進行實驗，實驗結(jié)果見表7。實驗表明加入緩沖溶液時，微沸時間應該在15～20 min，時間過長或過短都會導致硫酸鉛沉淀溶解不完全從而使結(jié)果偏低。

表7 樣品不同微沸時間結(jié)果對比Table 7 Comparison of results of different boiling time of samples

2.7 精密度和準確度實驗

通過對樣品1#、樣品2#在最優(yōu)的實驗條件下，進行滴定分析(n=8)，結(jié)果見表8。由表8可以看出，方法對樣品中鉛含量的測定精密度好，準確度較高。

表8 方法的精密度以及準確度實驗Table 8 Precision and accuracy control experiment of the method(n=8) /%

2.8 加標回收實驗

移取100 mg Pb，依次加入20 mg Cu、20 mg Zn、16 mg Ba、15 mg Fe、5 mg Si、2 mg As、2 mg Sb形成標準樣品，按照實驗方法對其進行加標回收實驗，結(jié)果見表9。實驗表明，該方法針對此類型樣品中Pb含量的測定結(jié)果可靠性高。

表9 加標回收實驗Table 9 Recovery experiment

3 結(jié)語

采用沉淀分離-EDTA返滴定法建立了卡爾多爐渣中的鉛含量測定方法，該法準確度高，精密度好。并在大量實驗的基礎(chǔ)上，探討了各類因素對鉛量測定的影響，總結(jié)了最優(yōu)的操作條件及共存元素干擾排除措施。