微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法同時測定土壤中主次元素

余海軍 張莉莉 屈志朋 楊 遠 鄧飛躍

(1 湖南省勘測設計院，長沙 410004；2 中國電建集團 中南勘測設計研究院有限公司工程科研所，長沙 410014；3 湖南農業大學，資源環境學院，長沙，410128；4 中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

引言

近年來，我國對土壤環境污染的調查越來越重視，并且已將環境檢測任務下放至第三方具有環境檢測資質的檢測機構，其中國家級區域性土壤調查任務量越來越多，土壤中重金屬檢測是本次全國土壤污染狀況詳查側重點。由于土壤中主成分含量高，微量元素種類多，基體干擾大，快速準確分析土壤中金屬元素含量存在較大難度，因此需要一種準確的分析方法快速測定土壤中金屬元素含量。這對土壤環境調查研究以及風險評估具有重要意義[1]。

目前常用的分析土壤中金屬元素含量的分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法(火焰法及石墨爐法)(FAAS和GFAAS)[2]、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法、X射線熒光光譜法(XRF)、原子熒光光譜法(AFS)和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法等[3-7]。其中，分光光度法和AAS法由于靈敏度較低、抗干擾能力差、不能同時測定多種元素，難于滿足土壤中快速測定金屬元素的要求。AFS只適用于易形成氣態氫化物元素的測定[8](如As、Sb、Se和Hg等)，難以分析難形成氣態的元素。XRF法能夠對土壤中金屬元素進行快速測定，但土壤標準物質的制備一直是該方法快速測定的難題，抗干擾能力較差。ICP-MS法具有高靈敏度、線性范圍寬和多元素同時測定等優勢，但ICP-MS儀器昂貴，維護成本很高，且該方法耐鹽分和耐總溶解固體量能力差，不適用于土壤中主成分元素的分析。而ICP-AES法具有良好的準確度和精密度、寬動態線性范圍[9]，能夠同時適應土壤中微量和高含量組分的分析。

本文以硝酸-氫氟酸-雙氧水為消解體系，采用微波消解法快速消解樣品，采用高氯酸驅趕氫氟酸，稀王水溶解鹽類物質。通過采用最優的ICP-AES儀器條件和適合待測元素濃度梯度的標準曲線測定土壤中的主次元素，選用國家一級標準物質驗證本方法的準確性，實驗結果令人滿意，說明本方法適用于土壤中主次元素的快速分析。

1 實驗部分

1.1 儀器

高通量微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司)，電子天平(感量0.000 1 g，日本島津公司)，Thermo 7400全譜直讀光譜儀(CID電荷注入檢測器，美國熱電公司)，高鹽霧化器(美國熱電公司)，超純水(北京普析通用儀器有限責任公司，電阻率≥18 MΩ.cm)。

1.2 實驗試劑

高純氬氣(質量分數大于99.99%)，HNO3、HF、H2O2、HClO4、HCl均購于上海國藥集團化學試劑有限公司(優級純)。國家一級標準物質GBW07402、GBW07403和GBW07408購于中國計量科學研究院。實驗所使用器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡至少24 h，然后再采用超純水沖洗干凈，烘干，備用。

1.3 ICP-AES操作參數

待ICP-AES點炬成功后，至少等儀器正常運行20 min后，進行樣品分析。ICP-AES工作參數見表1。

表1 ICP-OES工作條件Table 1 Working parameters of ICP-AES

1.4 樣品的前處理

準確稱取過1 mm尼龍篩的土壤樣品0.1 g (精確至0.000 2 g)于微波消解罐中，沿壁加入6 mL HNO3、2 mL HF、1 mL H2O2，搖勻，靜置5～10 min，按照表2的微波消解程序進行消解。待消解完畢，冷卻，取出在通風櫥中開蓋，試液應為澄清透明無殘渣，移取1 mL HClO4于消解罐中，并將消解罐放在電熱板上加熱，溫度設置為200 ℃，經常搖動消解罐，揮硅。當白煙即將冒盡，使樣品呈黏稠狀，再加熱10 min，直到不能在罐體內滾動，須防止樣品燒干。取下稍微冷卻后加2.5 mL 王水(1+1)，再沖入約10 mL去離子水，繼續加熱5～10 min，溶液為黃色透明無殘渣，冷卻后轉入25 mL比色管定容，平行做4份空白。配制待測元素標準曲線溶液均采用國家有色金屬及電子材料測試中心的單元素標準物質配制，再按照表3所示濃度配制而成的混合標準曲線溶液，用ICP-AES對樣品中待測元素測定。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

1.5 標準溶液配制

混合標準溶液(介質均為5%王水)中各元素的濃度見表3。

表3 各元素標準溶液濃度Table 3 Elements concentration in standard solution /(μg·mL-1)

2 結果與討論

2.1 分析波長及觀測方式的選擇

待測元素分析波長的選擇是依據元素譜線特征、元素之間的相互干擾情況及ICP-AES對待測元素的信噪比確定的。由于樣品中各元素含量相差較大，應盡量使待測樣品與標準溶液處在同一酸度以基本消除酸的基體效應。通過檢查土壤樣品光譜圖，看待測元素是否存在譜線重疊現象，選擇光譜干擾較小的譜線。少量元素有背景位移現象，應使用離峰扣背景法進行校正。表4為實驗選擇的待測元素的分析波長及推薦的觀測方式。

表4 待測元素分析波長及觀測方式Table 4 Analytical wavelengths and view pattern of elements

2.2 土壤樣品的前處理

常用的土壤樣品前處理方法有：1)干灰化法；2)濕法消解法；3)密閉微波消解法。干灰化法容易使易揮發元素如Pb、As、Cu、Zn等元素在樣品處理中揮發，從而使測定結果偏低。使用敞口的濕法消解前處理樣品消耗時間長，在樣品處理過程中容易產生大量酸霧，對環境和人體造成危害，敞口暴露在空氣中的樣品容易在前處理過程受到沾污，同時，濕法消解法亦容易造成易揮發元素的損失。而微波消解具有樣品前處理速度快、試樣受熱均勻、試劑消耗少、空白值低等優勢，同時樣品中的待測元素能夠很好地保留在消解液中。因此，實驗選用了微波消解進行樣品前處理。

為保證土壤樣品在微波消解中能夠消解完全，稱取土壤的質量精確至0.000 1 g，每個消解灌中加入的酸量保持一致，使消解罐中承受的壓力均勻，能使樣品消解成澄清透明的溶液。樣品開罐時在罐蓋上的溶液用少量水將殘留的液滴轉入罐內，減少待測元素的損失。在使用電熱板進行趕酸時需要搖動罐內的溶液使得SiF4揮發徹底，減少HF對ICP-AES進樣系統的損傷。

在趕酸過程中一定要注意樣品不能燒焦，否則Al將形成難溶解的Al2O3，再次僅用鹽酸溶解鹽類時將很難再次形成鋁離子，導致結果偏低。同時，易揮發元素Pb、Cr、As、Se、Sn等元素因樣品燒結導致元素揮發使測定結果偏低。主要通過觀察試樣液珠在罐底部是否已形成不流動淡黃色膠體判斷是否將酸趕盡。待無酸霧飄動后，就可以在試樣稍冷后加入稀王水再在200 ℃的電熱板上溶解鹽類，溶液應是金黃澄清無殘渣狀。

土壤中的有機質含量會影響土壤樣品的前處理效果。土壤有機質含量如果較高，需延長放置時間或低溫加熱。若經過微波消解儀消解后的樣品仍是顏色較深或有明顯的殘渣的樣品，需對消解各個階段的時間延長以達到滿意的消解效果。可在從微波消解儀取出后增加一定量的高氯酸氧化土壤中有機質，最后形成澄清的溶液。

2.3 標準曲線及方法檢出限

在儀器的最佳條件下，對試劑空白溶液進行11次測定，依據IUPAC規定，以3倍標準偏差(3σ)對應的濃度為其方法檢出限。表5為待測元素檢出限和標準曲線相關系數。

表5 待測元素檢出限及標準曲線相關系數Table 5 Detection limit of elements and calibration curve correlation coefficient

2.4 樣品測定

根據土壤元素測定要求，選定了國家一級標準物質GBW07402、GBW07403和GBW07408作為質控樣品。將儀器設定自動扣減空白，選擇待測元素最佳的分析波長(見表4)，選擇波長時應遵循峰形尖而高、左右背景低而平、良好的曲線線性相關性和標準物質結果與標準值吻合度高的原則。樣品中待測元素的測定結果、相對偏差(RE)和相對標準偏差(RSD)結果見表6。從表6可以看出As、Ca、Cu、Fe、K、Mg、P、Pb、Zn的準確度和精確度均能在1∶20萬區域地球化學調查樣品化學成分分析所規定的控制限之內，Mo和Cd在土壤中的含量非常低，所以平行性還未達到要求，應用靈敏度更高的儀器(如石墨爐或等離子體質譜儀)進行檢測。同時，該方法若改為鹽酸提取后的試樣采用原子熒光光譜法進行測定，測定結果與土壤標準值一致。總的來講，實驗結果表明質控樣品中大部分元素接近理論值，均獲得滿意的測定結果，樣品中待測元素的RE和RSD結果良好，能夠滿足土壤中金屬元素實際分析的要求。

表6 樣品測定結果Table 6 Sample detection results(n=3) /(μg·g-1)

3 結論

采用微波消解-ICP-AES法同時測定了土壤中多種主次元素濃度。與國家標準方法相比，本方法的前處理方法減少氫氟酸的使用量，提高樣品的溶解效率，減少了趕酸過程中待測元素的損失，降低了高濃度酸霧對操作人員的身體傷害。本方法具有精密度高、線性范圍寬、穩定性好、準確度高、同時測定土壤中的微量和常量元素的優勢，適合大批量的土壤中主次元素的測定，能夠為土壤污染詳查工作提供準確快速測定土壤中多種元素的方法。