椰油酸甲基單乙醇酰胺合成工藝研究

劉振華 王定培 張 涌

（廣州花語精細化工有限公司，廣東廣州，510555）

椰油酸二乙醇酰胺（簡稱6501）國內(nèi)外早己大規(guī)模生產(chǎn)應用，以椰子油或其甲酯與二乙醇胺為原料反應而成。椰油酸二乙醇酰胺產(chǎn)品中含有較多殘留的游離二乙醇胺，其容易亞硝基化形成亞硝胺，亞硝胺具有很強的致癌性[1]，并能引起老鼠肝臟膽堿不足[2]，但因其優(yōu)良的性能與較高的性價比，國內(nèi)外進行了多項椰油酸二乙醇酰胺優(yōu)良替代品的研究，早期出現(xiàn)的椰油酸單乙醇酰胺（簡稱CMEA），其安全性有一定的提高，但產(chǎn)品為固體，性狀與應用性能與6501相差較大，本課題研究的椰油酸甲基單乙醇酰胺有望成為6501優(yōu)良的替代品。

椰油酸甲基單乙醇酰胺屬于液態(tài)的新型非離子表面活性劑，無毒、刺激性極低，具有良好的穩(wěn)定性[3-4]，性能與6501類似，但消除了二乙醇胺的安全隱患，同時具有很好的性價比[5-6]；低溫不會出現(xiàn)晶體析出以及高溫不會出現(xiàn)顏色加深現(xiàn)象，黏度隨溫度變化平穩(wěn)，低溫不會出現(xiàn)“果凍”現(xiàn)象，體系黏度受pH值變化波動小等，具有較多的優(yōu)異性能[7-8]。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

椰子油，工業(yè)品，益海（東莞）油化工業(yè)有限公司；甲基單乙醇胺，工業(yè)品，茂名云龍工業(yè)發(fā)展有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)品，成都華融化工有限公司；溴酚藍，分析純，湖南匯百侍生物科技有限公司；鹽酸，分析純，廣州化學試劑廠；其余所用試劑均為化學純。智能恒溫數(shù)顯磁力攪拌電熱套，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

將一定量的椰子油與甲基單乙醇胺和催化劑氫氧化鈉加入到三口燒瓶中，由帶磁力攪拌的加熱套進行加熱攪拌，升到一定溫度后保持反應，生成椰油酸甲基單乙醇酰胺。反應過程中定時取樣測量胺值，計算椰子油的轉化率。

1.3 產(chǎn)品分析

胺值按照GB/T 15046-2011測定，使用溴酚藍作為指示劑，使用鹽酸標準溶液滴定樣品，測量胺值，胺值x1的計算式為：

式中x1的單位為mgKOH/g；c為鹽酸標準溶液濃度，mol/L；v為滴定所需鹽酸標準溶液的體積，mL；m為分析試樣的質(zhì)量，g。

由胺值x1可計算椰子油轉化率x2：

式中：n0為椰子油的量，mol；n1為甲基單乙醇胺的量，mol；m為椰子油和甲基單乙醇胺的總質(zhì)量，g；y為椰子油與甲基單乙醇胺的摩爾比，以百分數(shù)表示。

2 結果與討論

2.1 投料比對椰子油轉化率的影響

當溫度為90℃和催化劑NaOH的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，在不同椰子油與甲基單乙醇胺摩爾比下椰子油轉化率隨時間的變化如圖1所示。從圖1可以看出，隨著甲基單乙醇胺摩爾比的增加，達平衡時所需的反應時間降低。當椰子油與甲基單乙醇胺的摩爾比為1∶1.05時，在90℃反應300min甲基單乙醇胺轉化率達到平衡點，為93.5%左右。

圖1 投料比對椰子油轉化率的影響

2.2 反應溫度對椰子油轉化率的影響

在椰子油與甲基單乙醇胺摩爾比為1∶1.05、催化劑氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為0.3%的條件下，考察反應溫度對椰子油轉化率的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，反應最初1h，椰子油轉化率顯著增加；3h后，椰子油轉化率趨于平穩(wěn)，表明反應趨于平衡。隨著反應溫度的提高，椰子油轉化率也不斷提高，而溫度過高時椰子油轉化率反而下降，可能因為高溫導致少量酰胺水解。當反應溫度在100℃時，達到平衡狀態(tài)時椰子油轉化率與90℃時轉化率類似。溫度超過100℃時，得到產(chǎn)品色澤明顯加深，且轉化率略有下降。實驗表明，該反應的最佳溫度為90℃，反應時間為4～5h時，轉化率達到最大值且趨于穩(wěn)定，產(chǎn)品顏色亦滿足要求。

圖2 溫度對椰子油轉化率的影響

2.3 催化劑對椰子油轉化率的影響

研究表明，在不加催化劑的條件下椰子油與甲基單乙醇胺也能發(fā)生酰胺化反應，但反應速率極慢。在投料比為1∶1.05、反應溫度90℃、反應時間達到40h時，椰子油的轉化率僅達到30%。在堿性催化劑存在的條件下反應進行迅速。當椰子油與甲基單乙醇胺的投料比1∶1.05和反應溫度90℃時，催化劑NaOH加入量對椰子油轉化率的影響見圖3。從圖3中可以看出，催化劑加入量的質(zhì)量分數(shù)為0.25%時，椰子油的轉化率明顯較催化劑加入量為0.30%時低。當催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%及以上時，反應4～5h后椰子油轉化率均達到93.5%左右，無明顯差別。且催化劑用量過多，會導致產(chǎn)品胺值偏大。因此，當催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.30%時最為合適。

圖3 催化劑的量對椰子油轉化率的影響

2.4 反應時間對椰子油轉化率的影響

研究表明，反應時間越長，椰子油轉化率越高，達到一定時間，轉化率趨于穩(wěn)定。在投料比為1∶1.05、反應溫度90℃、催化劑質(zhì)量分數(shù)用量為0.3%時，反應時間對椰子油轉化率的影響見表1。從表1可知，反應時間達到5h后，椰子油轉化率達到平衡，不再改變。

表1 反應時間對椰子油轉化率的影響

3 結論

對影響椰油酸甲基單乙醇酰胺合成轉化率的各影響因素（原料摩爾比、反應溫度、催化劑用量、反應時間）進行逐一驗證，通過分析實驗數(shù)據(jù)及考慮單位成本產(chǎn)出效率，得出最佳的反應條件為：n（椰油酸）∶n（甲基單乙醇胺）=1∶1.05，反應時間5h，溫度控制在90℃，催化劑NaOH質(zhì)量分數(shù)0.3%，椰子油轉化率達到93.5%。此條件下生產(chǎn)工藝操作簡便，滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。