十六烷基二苯醚二磺酸鈉的性能及其在洗衣液中的應(yīng)用

云田田 丁建華 夏慶勛 張 旭

（山東麗波日化股份有限公司，山東濰坊，261031）

烷基二苯醚二磺酸鈉，是一類新型的雙親水基型陰離子表面活性劑，一般是由鹵代烷烴、a-烯烴或脂肪醇在催化劑催化下與二苯醚發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)，生成烷基二苯醚，再依次進(jìn)行磺化反應(yīng)和中和反應(yīng)制得。與傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑相比，分子中兩個(gè)帶負(fù)電荷的磺酸基之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電荷增強(qiáng)的重疊區(qū)，較高的電荷密度導(dǎo)致較大的分子間的引力，從而產(chǎn)生較大的溶解作用，分子中兩個(gè)親水基通過(guò)二苯醚相連，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)[1-2]。文獻(xiàn)[3-7]報(bào)道該類表面活性劑具有較好的水溶性、偶聯(lián)性和表面活性，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高濃度無(wú)機(jī)鹽和漂白劑溶液中均有很好的溶解性和穩(wěn)定性，具有良好的抗硬水能力、優(yōu)良的低溫洗滌性能，以及良好的生物降解性能，可以應(yīng)用于三次采油、乳液聚合、土壤修復(fù)、洗滌劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域中。

十六烷基二苯醚二磺酸鹽簡(jiǎn)稱C16-MADS，具備烷基二苯醚二磺酸鹽類表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，是一種理論上可以應(yīng)用于洗衣液中的表面活性劑，本文將C16-MADS與陰離子表面活性劑AES、LAS進(jìn)行性能對(duì)比，并將其應(yīng)用于洗衣液中，探討其在洗衣液中應(yīng)用的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

C16-M A D S（3 5%），陶氏公司；A E S（70%），安徽金桐精細(xì)化學(xué)有限公司；十二烷基苯磺酸（簡(jiǎn)稱磺酸，96%），山東麗波日化股份有限公司； AEO9，南京古田化工有限公司；氯化鈉，濰坊鹽業(yè)有限公司；三乙醇胺、檸檬酸鈉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；標(biāo)準(zhǔn)污布：碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院。

RHLQ-II型立式去污測(cè)試機(jī)，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；BZY-3B自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；WSD-3C全自動(dòng)白度計(jì)，北京康光光學(xué)儀器有限公司；羅氏泡沫儀，天滬分析儀器有限公司；HWY-10型多功能循環(huán)恒溫水浴，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C16-MADS的表面性能和臨界膠束濃度的測(cè)定

因工業(yè)化的烷基二苯醚二磺酸鹽產(chǎn)品為單/雙烷基二苯醚和單/雙磺酸鹽的混合產(chǎn)品[3,8]，組成復(fù)雜，為方便計(jì)算臨界膠束濃度，實(shí)驗(yàn)時(shí)默認(rèn)產(chǎn)品為純的C16-MADS。先使用去離子水配制不同濃度的C16-MADS水溶液，然后使用BZY-3B自動(dòng)表面張力儀測(cè)試 25℃下不同濃度（C）的C16-MADS溶液的表面張力a，繪制a-lgC曲線圖。

1.2.2 C16-MADS泡沫性能測(cè)試

分別配制質(zhì)量濃度為15%的C16-MADS、LAS、AES、m(C16-MADS)∶m(LAS)=1∶1、m(C16-MADS)∶m(AES)=1∶1的溶液，分別記為A、B、C、D、E溶液，作為洗滌劑樣品，按GB/T 13173-2008 Ross-mile法測(cè)試，記錄40℃起始泡沫高度值和5min之后的泡沫高度值。

1.2.3 C16-MADS溶液的的耐鹽性能測(cè)試

使用上述1.2.2配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的A、B、C、D、E溶液，在恒溫水浴中保持溶液溫度20℃，分別添加0.5%、1.0%、1.5%的NaCl，觀察各種表面活性劑溶液的耐鹽性能。

1.2.4 C16-MADS對(duì)洗衣液黏度的影響測(cè)試

分別配制m(A E S)∶m(L A S)=1∶1、m(C16-MADS)∶m(AES)∶m(LAS)=1∶1∶2、m(C16-MADS)∶m(AES)∶m(LAS)=1∶2∶1的質(zhì)量濃度為15%的洗衣液，分別添加0.5%、1.0%、1.5%的NaCl，使用恒溫水浴控溫20℃，使用NDJ-1黏度計(jì)測(cè)試黏度數(shù)據(jù)。

1.2.5 C16-MADS、LAS、AES的去污性能對(duì)比測(cè)試

分別配制C16-MADS、LAS、AES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，以15%的C16-MADS溶液作為參比洗衣液，15%的LAS溶液和AES溶液作為對(duì)比洗衣液，使用RHLQ-II型立式去污測(cè)試機(jī)，采用GB/T 13174-2008規(guī)定方法，對(duì)比測(cè)試3種洗衣液對(duì)JB-1碳黑污布和JB-3皮脂污布的去污力。

1.2.6 C16-MADS在洗衣液中的應(yīng)用

GB/T 13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》第1號(hào)修改單規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的配方為AEO9，4%；AES（按活性物計(jì)），2%；磺酸（按活性物計(jì)），8%；三乙醇胺，0.5%；檸檬酸鈉，0.5%；水余量，使用NaOH調(diào)節(jié)pH至8.5～9.0。使用1%的 C16-MADS代替標(biāo)準(zhǔn)洗衣液配方中1%的LAS，參照QB/T 1224-2012要求，檢驗(yàn)新配制的洗衣液的感官指標(biāo)、總活性物、pH、低溫和高溫穩(wěn)定性、去污力。

2 結(jié)果與討論

2.1 C16-MADS的表面性能和臨界膠束濃度

表面活性劑溶液開(kāi)始形成膠束的濃度，即為臨界膠束濃度（CMC），CMC的影響因素包括表面活性劑的結(jié)構(gòu)、溶液中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的含量等，CMC可以作為表面活性劑表面活性的一種量度，CMC越小，表示此種表面活性劑形成膠團(tuán)所需濃度越低，達(dá)到表面飽和吸附的濃度就越低，此外，CMC還是表面活性劑溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的一個(gè)分水嶺，在CMC附近，不僅溶液的表面能有顯著的變化，而且其他物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、去污能力等也有轉(zhuǎn)折性的變化[9-10]，因此， CMC的大小是表面活性劑作為洗衣液原料的重要參考。經(jīng)測(cè)試不同濃度C16-MADS水溶液的a-lgC曲線如圖1所示。

圖1 C16-MADS水溶液的表面張力（25℃）

從圖1可以看出，隨著C16-MADS水溶液濃度的升高，溶液表面張力快速降低，但當(dāng)溶液濃度增至1.75×10-4mol/L時(shí)，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，表面張力不再變化，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為CMC，此時(shí)溶液的表面張力為42.1mN/m，C16-MADS具有較低的CMC，理論上可以作為洗衣液配方中的表面活性劑使用。

2.2 C16-MADS、AES、LAS的泡沫性能對(duì)比

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的C16-MADS、LAS、AES、m(C16-MADS)∶m(LAS)=1∶1、m(C16-MADS)∶m(AES)=1∶1的溶液的泡沫性能如圖2所示。

圖2 表面活性劑溶液的泡沫性能

從圖2中可以看出，C16-MADS的發(fā)泡力和穩(wěn)泡力均低于AES和LAS。C16-MADS分別和LAS、AES復(fù)配后，雖然泡沫要比單獨(dú)使用LAS、AES低一些，但是并沒(méi)有明顯降低體系的泡沫。因此，C16-MADS適合單獨(dú)使用或者復(fù)配低泡型表面活性劑制備中低泡沫的洗滌劑產(chǎn)品，與高泡表面活性劑等比例復(fù)配使用時(shí)，對(duì)發(fā)泡和穩(wěn)泡性能的影響相對(duì)較小。

2.3 C16-MADS溶液的耐鹽性能

許多洗衣液除了含有表面活性劑，還含有一定量的無(wú)機(jī)鹽，因此，配方中陰離子表面活性劑的耐鹽穩(wěn)定性非常重要。各種表面活性劑溶液的耐鹽性能對(duì)比結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出，20℃條件下，在0～1.5%的氯化鈉用量范圍內(nèi)，C16-MADS（15%）和AES（15%）溶液的耐鹽性能明顯優(yōu)于LAS（15%），未出現(xiàn)沉淀和析出。m(C16-MADS)∶m(LAS)=1∶1和m(C16-MADS)∶m(AES)=1∶1的溶液耐鹽性能也較理想，對(duì)比以上結(jié)果可以看出，在有氯化鈉存在的水溶液中，C16-MADS對(duì)LAS有一定的增溶作用，兩者復(fù)配后可以提高LAS的耐鹽性能。

表1 不同表面活性劑溶液（20℃）的耐鹽穩(wěn)定性能

2.4 C16-MADS對(duì)洗衣液黏度的影響

為保持洗衣液的黏度，洗衣液中常用AES、LAS和NaCl復(fù)配來(lái)調(diào)整黏度，從圖3，圖4的黏度結(jié)果可以推斷，C16-MADS對(duì)使用NaCl增稠的含有AES和LAS的洗衣液有較明顯的降黏作用，適合用于制備低黏度、高活性物含量的洗衣液，如用在普通洗衣液中，需考慮添加流變調(diào)節(jié)劑。

圖3 C16-MADS對(duì)洗衣液黏度的影響I

圖4 C16-MADS對(duì)洗衣液黏度的影響II

2.5 C16-MADS、LAS、AES的去污性能對(duì)比

去污力指標(biāo)是評(píng)價(jià)洗衣液質(zhì)量最重要的性能指標(biāo)，影響洗滌劑去污力最直接的因素就是選用的表面活性劑的去污能力。GB/T 13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》規(guī)定了洗衣液去污力的測(cè)試方法，原理為：在去污試驗(yàn)機(jī)內(nèi)，控溫30℃±1℃，使用250mg/kg的硬水溶解洗衣液配成0.2%濃度的洗衣液溶液，保持洗滌浴缸中的攪拌速度為120r/min，對(duì)各類污漬試片進(jìn)行洗滌，洗滌20min后，進(jìn)行漂洗甩干，使用白度計(jì)在457nm下測(cè)試洗滌前后污漬試片的白度，計(jì)算去污值和去污比值。C16-MADS、LAS、AES的去污力對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5，從圖5中可以看出，在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，C16-MADS對(duì)碳黑污布和皮脂污布的去污力均優(yōu)于AES和LAS。

圖5 C16-MADS、LAS、AES的去污力對(duì)比

2.6 C16-MADS在洗衣液中的應(yīng)用性能

使用1%的 C16-MADS代替標(biāo)準(zhǔn)洗衣液配方中1%的LAS，配制的洗衣液的性能結(jié)果見(jiàn)表2，從表2可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)洗衣液中使用C16-MADS代替LAS可以提高洗衣液的去污性能，配制的洗衣液各項(xiàng)性能指標(biāo)符合QB/T 1224-2012要求。

表2 含有C16-MADS的洗衣液的性能

3 結(jié)論

綜上，C16-MADS臨界膠束濃度較低，在較低濃度下即可形成膠束，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，C16-MADS具有低于AES和LAS的發(fā)泡性能和穩(wěn)泡性能，適合單獨(dú)應(yīng)用或復(fù)配低泡表面活性劑應(yīng)用在中低泡洗滌劑中，對(duì)AES、LAS、NaCl組成的洗衣液體系具有較好的降黏作用，去污性能優(yōu)于AES和LAS，而且在NaCl存在的體系中，C16-MADS具有較好的耐鹽性能和良好的LAS增溶性能，將C16-MADS代替部分LAS應(yīng)用于洗衣液中，可以提升洗衣液的去污性能。

雖然C16-MADS的性能非常適合應(yīng)用于洗衣液的生產(chǎn)，但C16-MADS也存在一些問(wèn)題：① 產(chǎn)品價(jià)格較貴，國(guó)內(nèi)許多對(duì)該產(chǎn)品研究的成果未轉(zhuǎn)化到規(guī)模化生產(chǎn)中。而且市售產(chǎn)品多為含量較低的產(chǎn)品，不像磺酸、AES含量那樣高，占用大量的包裝物和儲(chǔ)存空間。② 市場(chǎng)沒(méi)有統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，市售C16-MADS為混合物質(zhì)，未提純，混合物的組成不同，可能影響產(chǎn)品作為表面活性劑的各項(xiàng)指標(biāo)性能。③ 應(yīng)用在普通洗衣液中可能會(huì)影響成品的黏度，需要配方工作者尋找合適的流變調(diào)節(jié)劑。因此，進(jìn)一步優(yōu)化C16-MADS的生產(chǎn)工藝，降低產(chǎn)品成本，進(jìn)一步提純產(chǎn)品，減少原料波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，將是未來(lái)行業(yè)人員關(guān)注和研究的重點(diǎn)。